專利名稱：一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一個加氫處理工藝過程、一個不存在氫的情況下催化裂化步驟的多步工藝過程，更具體地說，是一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的石油化工業(yè)以蒸汽裂解制乙烯為基礎(chǔ)。而未來幾十年內(nèi)我國國民經(jīng)濟(jì)將持續(xù)快速增長，GDP將年均增長7％以上。國民經(jīng)濟(jì)的快速增長將推動我國石油化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，但如果以傳統(tǒng)技術(shù)來發(fā)展石油化工業(yè)，據(jù)預(yù)測到2020年我國所需的化工輕油將達(dá)到7600～8300萬噸，屆時化工輕油將存在一個巨大的缺口。另外，石油化工如果走傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙烯路線，在全球化的背景下將會由于成本過高而變的毫無競爭力。因此以傳統(tǒng)技術(shù)發(fā)展我國石化工業(yè)將面臨輕質(zhì)原料油短缺、生產(chǎn)能力不足以及成本過高等幾大制約因素。
從重質(zhì)原料通過催化裂化等煉油裝置生產(chǎn)低碳烯烴、芳烴等化工原料，是解決化工輕油不足的合理技術(shù)路徑，而傳統(tǒng)的催化加氫和催化裂化組合工藝一般是為了提高燃料油(汽油、柴油)的產(chǎn)量、改善催化裂化的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。
WO0031215公開了一種生產(chǎn)烯烴的催化裂化方法，該方法以減壓瓦斯油為原料，采用的催化劑由基質(zhì)和ZSM系列分子篩組成，其中基質(zhì)部分包括惰性基質(zhì)和少量活性基質(zhì)，分子篩則采用大孔分子篩，該方法的低碳烯烴收率能超過13重％，比常規(guī)催化裂化方法高。
US4619757公開了一種兩段加氫處理從重質(zhì)餾分油生產(chǎn)烯烴的方法。該方法包括一個加氫處理過程和一個熱裂化過程，加氫處理過程由兩段組成，第一段主要是選擇性脫除多環(huán)芳烴，用含有沸石的加氫處理催化劑處理多環(huán)芳烴含量高的原料譬如減壓瓦斯油，第二段主要是加氫脫硫和加氫脫氮，用不含有沸石的加氫處理催化劑處理多環(huán)芳烴含量低的原料譬如常壓瓦斯油。該方法氫耗低，但烯烴收率不高。
WO0040677公開了一種加氫處理和催化裂化的組合工藝方法。該方法包括至少兩個加氫處理裝置和兩個催化裂化裝置。原料油先經(jīng)第一個加氫處理裝置得到第一個加氫尾油；第一個加氫尾油進(jìn)入第一個催化裂化裝置，得到石腦油、柴油和重油，其中重油進(jìn)入第二個加氫處理裝置進(jìn)行加氫，得到第二個加氫尾油，第二個加氫尾油到第二個催化裂化裝置進(jìn)行裂化，再得到相應(yīng)產(chǎn)品。該方法流程復(fù)雜，投資和操作成本高，丙烯產(chǎn)率較低。
CN1119397C公開了一種渣油加氫處理—催化裂化組合工藝方法，該方法中，渣油和澄清油一起進(jìn)入渣油加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)所得的加氫渣油進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，重循環(huán)油在催化裂化裝置內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)；反應(yīng)所得的油漿經(jīng)分離器分離得到澄清油，返回至加氫裝置。此方法使催化裂化油漿轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，提高了汽油和柴油的收率，降低了重油的收率，但此方法丙烯產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法。
本發(fā)明提供的方法技術(shù)方案之一重餾分油和任選的來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油混合后在氫氣的作用下，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和任選的加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為5～20％，60～95％和0～20％，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
本發(fā)明提供的方法技術(shù)方案之二重餾分油進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第一加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為8～20％和80～92％，來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第二加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為5～20％，20～70％和10～75％，兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻、分離和分餾，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
本發(fā)明提供的方法能從氫含量低、性質(zhì)差的環(huán)烷基、中間基重質(zhì)原料中最大量地生產(chǎn)丙烯、乙烯等高價值產(chǎn)品，并副產(chǎn)高芳烴含量的裂解汽油，其中丙烯的收率超過27重％，乙烯的收率可以達(dá)到10重％以上。環(huán)烷基重質(zhì)原料經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后，其丙烯收率較單一催化裂解時可提高5～7個百分點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案一原則流程示意圖。
圖2是本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案二原則流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的本發(fā)明的主要原料為重餾分油，是減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中任一種或一種以上的混合物，其中優(yōu)選減壓瓦斯油。減壓瓦斯油是原油常減壓蒸餾裝置由減壓蒸餾塔側(cè)線抽出的餾分油，其餾程一般在350℃～600℃，根據(jù)所加工的原油種類的不同可分為石蠟基減壓瓦斯油、中間基減壓瓦斯油和環(huán)烷基減壓瓦斯油。本發(fā)明加氫單元的另一種主要原料為催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油，由于其性質(zhì)差異較大，所以有兩種不同的技術(shù)方案當(dāng)輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油的氫含量大于10重％時，即性質(zhì)較好的情況下，采用技術(shù)方案一；而當(dāng)輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油的氫含量小于10重％的情況時，則采用技術(shù)方案二進(jìn)行處理。
技術(shù)方案一重餾分油和任選的來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油混合后在氫氣的作用下，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和任選的加氫改質(zhì)催化劑接觸，在氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3的條件下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和以及芳烴選擇性開環(huán)反應(yīng)。加氫反應(yīng)后的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器，在200～350℃的操作溫度下進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器得到的液相物流進(jìn)入熱低壓分離器進(jìn)一步分離，熱高壓分離器得到的氣相物流經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，在40～60℃的操作溫度下進(jìn)行氣液分離，所得的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用，冷高壓分離器所得的液相物流則與熱低壓分離器所得的氣相產(chǎn)物混合后進(jìn)入冷低壓分離器，熱低壓分離器所得的液相物流和冷低壓分離器所得的液相物流混合后進(jìn)入分餾塔，在此切割成輕質(zhì)液相餾分(干點(diǎn)小于200℃)和重質(zhì)液相餾分，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為5～20％，60～95％和0～20％。這幾種催化劑可裝填在一個反應(yīng)器不同床層中，也可分別裝填在不同反應(yīng)器中，每個反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進(jìn)行分離。反應(yīng)器內(nèi)有多個催化劑床層的，使用每個床層間注冷氫的方式來控制床層溫度。
技術(shù)方案二重餾分油進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸，在氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸，在氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度330～450℃，體積空速0.3～2.0h-1，氫油體積比500～2000Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)入熱高壓分離器，在200～350℃的操作溫度下進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器得到的液相物流進(jìn)入熱低壓分離器進(jìn)一步分離，熱高壓分離器得到的氣相物流經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，在40～60℃的操作溫度下進(jìn)行氣液分離，所得的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用，冷高壓分離器所得的液相物流則與熱低壓分離器所得的氣相產(chǎn)物混合后進(jìn)入冷低壓分離器，熱低壓分離器所得的液相物流和冷低壓分離器所得的液相物流混合后進(jìn)入分餾塔，在此切割成輕質(zhì)液相餾分(干點(diǎn)小于200℃)和重質(zhì)液相餾分，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
以第一加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑的裝填比例分別為8～20％和80～92％。以第二加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的裝填比例分別為5～20％，20～70％和10～75％。兩個反應(yīng)區(qū)的不同催化劑分別裝填在不同反應(yīng)器中，每個反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進(jìn)行分離。反應(yīng)器內(nèi)有多個催化劑床層的，使用每個床層間注冷氫的方式來控制床層溫度。
技術(shù)方案一和技術(shù)方案二所述的加氫保護(hù)劑為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬催化劑，其中VIB族金屬選自鉬和/或鎢，VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選的加氫保護(hù)劑可以脫除進(jìn)料中的金屬和殘?zhí)?，延緩催化劑床層壓降上升的速度，并保護(hù)下游的催化劑不因沉積重金屬而失活。
技術(shù)方案一和技術(shù)方案二所述的加氫處理催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族金屬或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬和/或鎢，VIII族金屬選自鈷和/或鎳，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。由于該催化劑是高活性的加氫處理催化劑，具有優(yōu)良的加氫脫硫和加氫脫氮和芳烴飽和性能，可以用于劣質(zhì)的重餾分油的加氫處理中，能有效地脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和部分芳烴。
技術(shù)方案一和技術(shù)方案二所述的加氫改質(zhì)催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鈷及鎳和/或鈷，載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。由于該催化劑具有較高的選擇性開環(huán)裂化活性的，能使重質(zhì)原料的烴族組成發(fā)生明顯變化，其中鏈烷烴、環(huán)烷烴等飽和烴的含量大大增加，芳烴尤其是多環(huán)芳烴的含量減少，此外還能進(jìn)一步脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)。因此，采用本發(fā)明提供的方法，所得的重質(zhì)液相餾分的氫含量不小于13.2重％，硫含量小于250ppm，350℃+較重餾分的收率大于70重％，是催化裂解單元的優(yōu)質(zhì)原料。
由技術(shù)方案一或技術(shù)方案二得到的重質(zhì)液相餾分進(jìn)入催化裂解單元，其與經(jīng)再生的催化裂解催化劑、水蒸汽在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)接觸，在溫度500～700℃、壓力0.15～0.4MPa、催化裂解催化劑與原料油的重量比5～50、水蒸汽與原料油的重量比0.05～0.6的條件下反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣得到低碳烯烴、汽油餾分、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和油漿。汽油餾分富含芳烴，可以去芳烴抽提裝置，生產(chǎn)芳烴，輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油可以全部或部分的返回加氫單元，以提高目的產(chǎn)物收率，油漿即可在催化裂解單元自循環(huán)。
技術(shù)方案一和技術(shù)方案二采用的催化裂解反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中任一種反應(yīng)器或任兩種反應(yīng)器組合的復(fù)合反應(yīng)器，其中任兩種反應(yīng)器組合的復(fù)合反應(yīng)器包括由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的移動床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。上述反應(yīng)器可以使用現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)器，也可以對現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)器進(jìn)行必要的改造，還可以使用與現(xiàn)有催化裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和功能類似的反應(yīng)器。復(fù)合反應(yīng)器中的每個反應(yīng)器內(nèi)的催化裂解催化劑可以相同，也可以不同。
提升管反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度550～650℃、反應(yīng)壓力(絕對壓力)0.15～0.4MPa、停留時間1～10秒、催化裂解催化劑與催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽與催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、復(fù)合反應(yīng)器中的流化床和/或移動床的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度550～650℃、反應(yīng)壓力(絕對壓力)0.15～0.4MPa、空速0.5～20.0h-1、催化裂解催化劑與催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽與催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
技術(shù)方案一和技術(shù)方案二所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分的含量分別為沸石10～50重％、無機(jī)氧化物5～90重％、粘土0～70重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石的混合物，以沸石總重量為基準(zhǔn)，中孔沸石和大孔沸石分別為50～100重％和0～50重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或一種以上的混合物，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性。大孔沸石選自稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、超穩(wěn)Y和高硅Y中的一種或一種以上的混合物。無機(jī)氧化物作為粘結(jié)劑，選自二氧化硅和/或三氧化二鋁。粘土作為載體，選自高嶺土和/或多水高嶺土。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案一原則流程示意圖。
本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案一的工藝流程詳細(xì)描述如下來自管線1的重餾分油與來自管線36的催化裂解輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油混合后，經(jīng)原料泵2升壓并由管線3抽出后，與來自管線21的循環(huán)氫混合，混合物經(jīng)管線4進(jìn)入加熱爐5進(jìn)行升溫。加熱后的物流經(jīng)管線6進(jìn)入加氫反應(yīng)器7，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)器7的反應(yīng)生成物經(jīng)管線8進(jìn)入熱高壓分離器9進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器9分離出的液相物流經(jīng)管線23進(jìn)入熱低壓分離器24進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器9分離出的氣相物流經(jīng)管線10進(jìn)入空氣冷卻器11進(jìn)行冷卻后，再經(jīng)管線12進(jìn)入冷高壓分離器13，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離。冷高壓分離器13分離出的富氫氣體經(jīng)管線14進(jìn)入脫硫塔15，在脫硫塔15內(nèi)脫除硫化氫的氫氣流經(jīng)管線16進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)17，升壓后的氫氣流由管線18抽出。來自管線18的循環(huán)氫與來自管線19的新氫混合后經(jīng)管線20抽出后分為兩路，一路經(jīng)管線21與來自管線3的原料混合；另一路經(jīng)管線22進(jìn)入加氫主反應(yīng)器7的中部，作為冷氫調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度。冷高壓分離器13分離出的液相物流經(jīng)管線27與來自管線25的熱低壓分離器24分離出的氣相物流混合后，進(jìn)入冷低壓分離器28，進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離，冷低壓分離器28分離出的氣相餾分經(jīng)管線29排出裝置，冷低壓分離器28分離出的液相物流經(jīng)管線30與來自管線26的熱低壓分離器24的液相物流混合后，經(jīng)管線31進(jìn)入分餾塔32。經(jīng)分餾塔32切割后得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分依次由管線33、管線34和管線35抽出。
圖2是本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案二原則流程示意圖。
本發(fā)明所提供的提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法技術(shù)方案二的工藝流程詳細(xì)描述如下來自管線1的重餾分油經(jīng)原料泵2升壓并由管線3抽出后，與來自管線21的循環(huán)氫混合，混合物經(jīng)管線4進(jìn)入加熱爐5進(jìn)行升溫，加熱后的物流經(jīng)管線6進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器46(第一加氫反應(yīng)區(qū))，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)。來自管線36的催化裂解輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油經(jīng)原料泵37升壓并由管線38抽出后，與來自管線45的循環(huán)氫混合，混合物經(jīng)管線39進(jìn)入加熱爐40進(jìn)行升溫，加熱后的物流經(jīng)管線41進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器42(第二加氫反應(yīng)區(qū))，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)器46的反應(yīng)生成物經(jīng)管線8與來自管線43的第二加氫反應(yīng)器42的反應(yīng)生成物混合后進(jìn)入熱高壓分離器9進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器9的分離出的液相物流經(jīng)管線23進(jìn)入熱低壓分離器24進(jìn)行氣液分離，熱高壓分離器9分離出的氣相物流經(jīng)管線10進(jìn)入空氣冷卻器11進(jìn)行冷卻后，再經(jīng)管線12進(jìn)入冷高壓分離器13，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離。冷高壓分離器13分離出的富氫氣體經(jīng)管線14進(jìn)入脫硫塔15，在脫硫塔15內(nèi)脫除硫化氫的氫氣流經(jīng)管線16進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)17，升壓后的氫氣流由管線18抽出。來自管線18的循環(huán)氫與來自管線19的新氫混合后經(jīng)管線20抽出后分為幾路，其中一路經(jīng)管線21與來自管線3的重餾分油混合，另一路經(jīng)管線45與來自管線36的催化裂解輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油混合；還有一路經(jīng)管線22進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器46的中部，剩下一路經(jīng)管線44進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器42的中部，作為冷氫調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度。冷高壓分離器13分離出的液相物流經(jīng)管線27與來自管線25的熱低壓分離器24分離出的氣相物流混合后，進(jìn)入冷低壓分離器28，進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離。冷低壓分離器28分離出的氣相餾分經(jīng)管線29排出裝置；冷低壓分離器28分離出的液相物流經(jīng)管線30與來自管線26的熱低壓分離器24的液相物流混合后，經(jīng)管線31進(jìn)入分餾塔32。經(jīng)分餾塔32切割后得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分依次由管線33、管線34和管線35抽出。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明可以處理硫、氮雜質(zhì)含量和多環(huán)芳烴含量高的劣質(zhì)重質(zhì)原料，根據(jù)原料性質(zhì)的差異，可以靈活選擇技術(shù)方案，通過合理的催化劑配置和流程優(yōu)化，能最大量地生產(chǎn)氫含量高、硫含量低的優(yōu)質(zhì)催化裂解原料，其中氫含量不小于13.2重％，硫含量小于250ppm，10％餾出溫度不低于350℃，350℃+較重產(chǎn)品的收率超過70重％。
(2)本發(fā)明將加氫處理過程和催化裂解過程結(jié)合在一起，可以從各種環(huán)烷基、中間基的重質(zhì)原料來最大量地生產(chǎn)丙烯、乙烯以及富含芳烴的裂解汽油，其中丙烯的收率超過27重％，乙烯的收率可以達(dá)到10重％以上。重質(zhì)原料經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后，其丙烯收率較單一的催化裂解時可提高5～7個百分點(diǎn)以上。從而實(shí)現(xiàn)使煉廠從單一的煉油向化工原料及高附加值下游產(chǎn)品生產(chǎn)發(fā)展和延伸，提高了煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。
下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例和對比例所使用的加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的商品牌號分別為RG-1、RN-32和RIC-1，均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。實(shí)施例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡述如下1)將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85％)與4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；接著在550℃溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石，其元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6重％)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63重％，用鹽酸將其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70℃下靜置老化1小時，保持PH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21.7重％)，攪拌40分鐘，得到混合漿液。
3)將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為45kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445-2.448nm，含RE2O3為2.0％，干基為7.5kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1重％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為30重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、5重％DASY沸石、23重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和余量高嶺土。
實(shí)施例1本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案一，所用的原料油A(重餾分油)為一種減壓瓦斯油，其主要性質(zhì)如表1所示。
原料油A在氫氣的作用下，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為9％和91％，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分，加氫反應(yīng)條件和重質(zhì)液相餾分性質(zhì)如表2所示，從表2中可以看出，重質(zhì)液相餾分的10％餾出溫度為367℃，350℃+產(chǎn)品收率高達(dá)87重％，其硫含量僅為204ppm，氮含量僅為10ppm，氫含量為13.32重％。
實(shí)施例2本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案一，所用的重餾分油為原料油A，來自催化裂解單元的循環(huán)油1是輕循環(huán)油和重循環(huán)油的混合物，其主要性質(zhì)如表1所示。
原料油A和循環(huán)油1的混合油(混合質(zhì)量比為100∶5)在氫氣的作用下，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為12％、70％和18％，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分。加氫反應(yīng)條件和重質(zhì)液相餾分性質(zhì)如表2所示，從表2中可以看出，重質(zhì)液相餾分的10％餾出溫度為351℃，350℃+產(chǎn)品收率達(dá)79.5重％，硫含量僅為120ppm，氮含量為8ppm，氫含量則為13.46重％。
實(shí)施例3將實(shí)施例1所得的重質(zhì)液相餾分作為催化裂解單元的原料，在實(shí)驗(yàn)室小型固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后對產(chǎn)品進(jìn)行分離。催化裂解的操作條件和產(chǎn)品分布如表3所示。
從表3中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分別高達(dá)28.96重％、11.06重％和13.95重％。
實(shí)施例4將實(shí)施例2所得的重質(zhì)液相餾分作為催化裂解單元的原料，在實(shí)驗(yàn)室小型固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后對產(chǎn)品進(jìn)行分離。催化裂解的操作條件和產(chǎn)品分布如表3所示。
從表3中可以看出，丙稀、乙烯和丁烯收率分別高達(dá)27.02重％、10.60重％和15.71重％。
實(shí)施例5本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案二，所用的重餾分油為原料油A，來自催化裂解單元的循環(huán)油2是輕循環(huán)油和重循環(huán)油的混合物，其主要性質(zhì)如表1所示。
原料油A進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第一加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為9％和91％；來自催化裂解單元的循環(huán)油(進(jìn)料量為第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)料量的20重％)進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第二加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為6.5％，65.5％和28％。兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻、分離和分餾，得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分，加氫反應(yīng)條件和重質(zhì)液相餾分性質(zhì)如表4所示，從表4中可以看出，重質(zhì)液相餾分的10％餾出溫度為356℃，350℃+產(chǎn)品收率高達(dá)84.5重％，并且其硫含量僅為125ppm，氮含量僅為11ppm，氫含量為13.27重％。
實(shí)施例6將實(shí)施例5所得的重質(zhì)液相餾分作為催化裂解單元的原料，在中型提升管-流化床復(fù)合反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后對產(chǎn)品進(jìn)行分離。催化裂解的操作條件和產(chǎn)品分布如表5所示。
從表5中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分別高達(dá)27.57重％、10.52重％和13.39重％。
實(shí)施例7本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案一，所用的原料油B(重餾分油)為一種環(huán)烷基減壓瓦斯油，其主要性質(zhì)如表6所示。
原料油B與氫氣混合后，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為10％和90％，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到氣體、輕質(zhì)液相餾分和重質(zhì)液相餾分。所得的重質(zhì)液相餾分作為催化裂解單元的原料，在實(shí)驗(yàn)室小型固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后對產(chǎn)品進(jìn)行分離，加氫反應(yīng)條件和重質(zhì)液相餾分性質(zhì)如表7所示，催化裂解的操作條件和產(chǎn)品分布如表8所示。
從表7中可以看出，重質(zhì)液相餾分的10％餾出溫度為393℃，350℃+產(chǎn)品收率高達(dá)93.8重％，并且其硫、氮含量均小于10ppm，氫含量為13.20重％。從表8中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分別高達(dá)27.40重％、10.38重％和13.72重％。
對比例將原料油B不進(jìn)行加氫處理直接作為催化裂解單元的原料，在實(shí)驗(yàn)室小型固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后對產(chǎn)品進(jìn)行分離，催化裂解的操作條件和產(chǎn)品分布如表8所示。從表8中可以看出，丙烯、乙烯和丁烯收率分別22.45重％、9.05重％和11.00重％。將此結(jié)果與實(shí)施例7進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例7由于采用本發(fā)明提供的方法，丙烯收率可提高近5個百分點(diǎn)，乙烯收率可提高1.33個百分點(diǎn)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

權(quán)利要求
1.一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法，其特征在于重餾分油和任選的來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油混合后在氫氣的作用下，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和任選的加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為5～20％，60～95％和0～20％，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)條件為氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重餾分油為減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中任一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族金屬或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬和/或鎢，VIII族金屬選自鈷和/或鎳。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鈷及鎳和/或鈷，載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重質(zhì)液相餾分與經(jīng)再生的催化裂解催化劑、水蒸汽在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)接觸，在溫度500～700℃、壓力0.15～0.4MPa、催化裂解催化劑與原料油的重量比5～50、水蒸汽與原料油的重量比0.05～0.6的條件下反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣得到低碳烯烴、汽油餾分、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和油漿。
9.一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法，其特征在于重餾分油進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑和加氫處理催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第一加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為8～20％和80～92％，來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)劑、加氫處理催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以第二加氫反應(yīng)區(qū)整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其裝填比例分別為5～20％，20～70％和10～75％，兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻、分離和分餾，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比300～2000Nm3/m3；第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓5.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度330～450℃，體積空速0.3～2.0h-1，氫油體積比500～2000Nm3/m3。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的重餾分油為減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中任一種或一種以上的混合物。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬催化劑。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族金屬或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬和/或鎢，VIII族金屬選自鈷和/或鎳。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。
15.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鈷及鎳和/或鈷，載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
16.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的重質(zhì)液相餾分與經(jīng)再生的催化裂解催化劑、水蒸汽在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)接觸，在溫度500～700℃、壓力0.15～0.4MPa、催化裂解催化劑與原料油的重量比5～50、水蒸汽與原料油的重量比0.05～0.6的條件下反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣得到低碳烯烴、汽油餾分、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和油漿。
全文摘要
一種提高丙烯產(chǎn)率的重質(zhì)原料加氫處理—催化裂解的方法，重餾分油和任選的來自催化裂解單元的輕循環(huán)油和/或重循環(huán)油可以共同在一個加氫反應(yīng)區(qū)中，也可以分別在兩個裝填不同加氫催化劑的加氫反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，所得的重質(zhì)液相餾分去催化裂解單元，分離其催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法能從氫含量低、性質(zhì)差的環(huán)烷基、中間基重質(zhì)原料中最大量地生產(chǎn)丙烯、乙烯等高價值產(chǎn)品，并副產(chǎn)高芳烴含量的裂解汽油，其中丙烯的收率超過27重％，乙烯的收率可以達(dá)到10重％以上。環(huán)烷基重質(zhì)原料經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理后，其丙烯收率較單一催化裂解時可提高5～7個百分點(diǎn)。
文檔編號C10G69/04GK101063047SQ20061007619
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者李大東, 戴立順, 龍湘云, 蔣東紅, 胡志海, 劉濤, 張毓瑩, 劉廣元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院