專利名稱：一種重質(zhì)烴進料加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴類催化加氫處理方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種渣油臨氫熱裂化和固定床渣油加氫處理進行組合的新工藝。
隨著原油的日益變重以及對輕質(zhì)油品需求的日益增加，重油輕質(zhì)化已成為煉油工作者的主要任務(wù)。重油加氫改質(zhì)是重油輕質(zhì)化的主要方法之一，其不但能大量脫去渣油中的金屬、硫、氮等有害雜質(zhì)，還能使重、渣油裂解成高價值的低沸點組分。目前渣油加氫較多采用固定床反應(yīng)器，不同功能的催化劑分裝于不同的反應(yīng)器或不同的床層中，渣油通過床層時與催化劑接觸進行加氫反應(yīng)。但這種渣油加氫工藝存在缺點，那就是加工劣質(zhì)油時催化劑易失活，床層易堵塞，使渣油固定床加氫處理裝置運轉(zhuǎn)壽命僅在一年左右。而目前正在研究開發(fā)的臨氫熱裂化工藝，如懸浮床等，又都以獲得高渣油轉(zhuǎn)化率為目的，其代價是反應(yīng)裝置易結(jié)焦，運轉(zhuǎn)周期短，形不成工業(yè)化。為了改進此種工藝，德國VEBA公司開發(fā)的VCC工藝采用褐煤或焦炭磨細后作裝置的添加劑。CANMET工藝申請的相關(guān)專利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于懸浮床工藝的防焦劑煙道灰塵、負載Fe、Co、Mo、Zn等金屬鹽的煤粉、焦煤粉和硫酸鐵、鐵煤糊以及超細硫酸鐵。委內(nèi)瑞拉INTEVEP公司研究開發(fā)的HDH工藝是以含Ni、V的天然礦物細粉作催化劑。UOP公司的Aurabon工藝是采用細粉狀硫化釩作催化劑，而千代田公司則是將工業(yè)廢HDS催化劑粉末用于渣油中壓懸浮床加氫。Exxon公司申請的US4226742、US4134825涉及了環(huán)烷酸鹽或脂肪酸鹽配合用于懸浮床渣油加氫。專利CA2004882提出了先將進料渣油用200～455℃餾分油作為稀釋劑進行稀釋，稀釋比為10～1∶1，然后加入多羰基鈷或鉬、鎳、鐵等羰基金屬化合物進行加氫處理的重油懸浮床加氫方案(HC)3。Texaco公司在專利US4125455提出用C7～12的脂肪酸鉬或鎢作催化劑，而IFP則在專利US4285804中提出用環(huán)烷酸鉬與環(huán)烷酸鈷配合，并將富含金屬的尾油循環(huán)。Chevron公司申請的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190專利涉及了鉬酸銨水溶性催化劑及其油乳液的制備、脫水、硫化以及使用。但是，在上述這些方法中，他們均是想通過改變懸浮床加氫工藝中使用的催化劑或添加劑來抑制反應(yīng)結(jié)焦或有效攜帶反應(yīng)生成的焦出裝置來獲得高渣油轉(zhuǎn)化率。結(jié)果渣油轉(zhuǎn)化率較高時，反應(yīng)器結(jié)焦仍很嚴重，使裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間較短。
眾所周知，渣油是油品中最復(fù)雜的一種物質(zhì)，其不僅含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，而且原油本身存在的微量金屬元素Fe、Ni、V以及S、N等化合物也幾乎都存在于渣油中。重金屬元素主要以單鍵形式與碳結(jié)合，存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，鍵能較低易通過熱裂化反應(yīng)將其脫除。為防止脫掉的金屬殘留在生成油中或沉積在反應(yīng)器表面，反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)有其他能承載脫掉金屬的固體物，如催化劑或惰性材料。然而渣油中所含的許多與不飽和環(huán)化合的硫、氮等雜質(zhì)，在脫除時必須先將不飽和環(huán)加氫飽和。因此，在現(xiàn)有發(fā)生臨氫熱裂化反應(yīng)的工藝中，如懸浮床，金屬和殘?zhí)嫉拿摮瘦^高，而S、N的脫除率都較低，尤其是氮的脫除率最低。結(jié)果造成該工藝的生成油不能直接作為產(chǎn)品，仍需要進行精制處理。另外，臨氫條件下，氫氣能抑制結(jié)焦反應(yīng)。但反應(yīng)器內(nèi)若無具有加氫活性催化劑存在時，抑制結(jié)焦反應(yīng)的活性氫原子僅是由烴類自由基引發(fā)的，而在具有加氫活性催化劑存在時，抑制結(jié)焦反應(yīng)的活性氫原子除了由烴類自由基引發(fā)的外，還有加氫催化劑加氫活性中心產(chǎn)生的活性氫原子。因此，在臨氫熱裂化的反應(yīng)器內(nèi)使用具有加氫活性的催化劑，不但抑制反應(yīng)結(jié)焦的能力強，而且雜質(zhì)脫除率也會高些。
本發(fā)明就是為了改善現(xiàn)有固定床加氫處理工藝和臨氫熱裂化反應(yīng)工藝的不足，根據(jù)上述渣油雜質(zhì)脫除的反應(yīng)機理，提供一種有效處理渣油的臨氫熱裂化工藝與固定床加氫工藝的組合工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下方法來實現(xiàn)的重質(zhì)烴類原料在氫氣存在的條件下，首先在懸浮床反應(yīng)器中進行緩和臨氫熱裂化預(yù)處理，所得反應(yīng)物然后在氫氣存在的條件下，進入固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行固定床加氫處理；所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理工藝條件是反應(yīng)溫度為360-420℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.5-2h-1，氫油體積比為500-1500；所述的固定床加氫處理條件是反應(yīng)溫度為340-420℃，反應(yīng)壓力為8.0-16MPa，氫油體積比為500-2000，液時體積空速為0.1-2.0h-1。
本發(fā)明所述的臨氫熱裂化反應(yīng)系統(tǒng)可以采用催化劑或添加劑，也可以不采用催化劑或添加劑。如果采用催化劑或添加劑，可以使用任何適用于渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化的催化劑或添加劑，既可以是固體粉末催化劑如Co、Mo或Ni的硫化物沉積在氧化鋁或硅鋁載體上的催化劑；也可以是分散型催化劑，包括油溶性催化劑和水溶性催化劑，例如，油溶性催化劑有將鐵化合物和煤粉在油中磨碎所制成的鐵一煤糊狀催化劑，水溶性催化劑如磷酸鉬水溶液催化劑，Mo、Ni、P水溶性催化劑等。本發(fā)明優(yōu)選使用廢加氫催化劑，如渣油加氫所使用過的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑或其它餾分的加氫精制、加氫裂化催化劑。本發(fā)明要求將上述具有加氫活性的廢催化劑粉碎成一定的顆粒度，最好是在5～25μm之間，以重質(zhì)烴類進料的重量百分比為基準，添加量為0.05～4％。
本發(fā)明所述的臨氫熱裂化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度一般為360-420℃，最好為385-410℃；反應(yīng)壓力一般為8.0-17.0MPa，最好為8.0-15.0MPa；液時體積空速一般為0.5-2h-1，最好為1.0-2h-1；氫油體積比一般為500-1500，最好為800-1500。
以上所述的液時體積空速是指原料油體積與反應(yīng)器有效反應(yīng)段容積之比。
所述的臨氫熱裂化反應(yīng)系統(tǒng)如果不采用固體催化劑或添加劑，反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)下游固定床加氫處理的工藝條件調(diào)整溫度和壓力，或混入補充氫后，可直接進入固定床反應(yīng)器。也可以根據(jù)臨氫熱裂化反應(yīng)生成的硫化氫、氨氣等影響氫分壓的氣體的量及臨氫熱裂化反應(yīng)裝置和固定床渣油加氫裝置所需的操作壓力來決定是否設(shè)置分離器。若因硫化氫、氨氣等的含量，需要設(shè)置分離器，那么分離器分出的富氫氣體應(yīng)先去氣體洗滌裝置，再循環(huán)回渣油固定床加氫裝置，分出的液相徑直進入渣油固定床加氫裝置。若是因兩個反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不同而設(shè)置分離器，那本發(fā)明有兩個方案1、臨氫熱裂化反應(yīng)裝置的壓力高于固定床渣油加氫裝置，則富氫氣體洗滌后回渣油固定床加氫裝置前應(yīng)先降壓，液相通過自動控制閥就可以實現(xiàn)。2、臨氫熱裂化反應(yīng)裝置的壓力低于固定床渣油加氫裝置，則富氫氣體洗滌后回渣油固定床加氫裝置前應(yīng)先用循環(huán)氫壓縮機升壓，液相也要用泵進行升壓。
如果采用的是固體催化劑或添加劑如廢加氫催化劑，最好是在臨氫熱裂化反應(yīng)系統(tǒng)后設(shè)置分離器，將催化劑或添加劑從分離器底部排出后，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物直接與補充氫混合后，一起直接進入固定床反應(yīng)器。當(dāng)然也可以根據(jù)臨氫熱裂化反應(yīng)生成的硫化氫、氨氣等影響氫分壓的氣體的量及臨氫熱裂化反應(yīng)裝置和固定床渣油加氫裝置所需的操作壓力來決定是否將其改成氣相分離器和液固分離器兩個設(shè)備。若因硫化氫、氨氣等的含量將其改成了兩個設(shè)備，那么氣相分離器分出的富氫氣相應(yīng)先去氣體洗滌裝置，再循環(huán)回渣油固定床加氫裝置。液固分離器分出的液相徑直進入渣油固定床加氫裝置，固相排出裝置。若是因兩個反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不同而改成氣相分離器和液固分離器兩個設(shè)備，那本發(fā)明有兩個方案1、臨氫熱裂化反應(yīng)裝置的壓力高于固定床渣油加氫裝置，則富氫氣體洗滌后回渣油固定床加氫裝置前應(yīng)先降壓，液相通過自動控制閥就可以實現(xiàn)。2、臨氫熱裂化反應(yīng)裝置的壓力低于固定床渣油加氫裝置，則富氫氣體洗滌后回渣油固定床加氫裝置前應(yīng)先用循環(huán)氫壓縮機升壓，液相也要用泵進行升壓。
本發(fā)明所述的由分離器排除的固體催化劑或添加劑，可以經(jīng)過水蒸氣汽提、氮氣—空氣氣氛燒碳再生及粉碎后返回臨氫熱裂化反應(yīng)裝置循環(huán)使用，反應(yīng)進行中應(yīng)根據(jù)催化劑或添加劑活性的變化而不斷添加新的催化劑或添加劑，保持臨氫熱裂化反應(yīng)裝置內(nèi)催化劑的平衡活性。
以上所述的分離器或氣液分離器、液固分離器等所指的固相主要是臨氫熱裂化裝置用過的催化劑或添加劑，液相主要是指液相石油餾分；氣相主要是指含氫氣體。
所述的渣油固定床加氫處理技術(shù)可以是任何適用于本發(fā)明的技術(shù)，其操作條件一般為反應(yīng)溫度340-420℃，最好是360-410℃；反應(yīng)壓力為8.0-16MPa，最好的為10.0-15MPa；氫油體積比為500-2000，最好的為700-1500；液時體積空速為0.1-2.0h-1，最好的為0.2-1.5h-1。所采用的重渣油加氫催化劑是指具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或催化劑系列。這些催化劑一般都是以多孔難熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)的CEN、FZC系列重、渣油加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的ZTN、ZTS系列催化劑就屬于這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術(shù)中，經(jīng)常是多種催化劑配套使用，其中有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化催化劑接觸。當(dāng)然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術(shù)。在具體實施本發(fā)明時可根據(jù)所用原料的性質(zhì)及熱裂化處理過程的結(jié)果，適當(dāng)調(diào)整固定渣油加氫的工藝條件和催化劑的裝量及不同催化劑的配比。
本發(fā)明適用于常渣與減渣的加氫轉(zhuǎn)化，尤其適用于高金屬、高殘?zhí)?、高稠環(huán)物質(zhì)、高氮含量的渣油加氫處理。


圖1是本發(fā)明方案具體實施時的一個流程示意圖。
下面結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明做詳細說明。
渣油原料1與臨氫熱裂化反應(yīng)所需的催化劑或添加劑19混合后，再與氫氣2混合，共同進入加熱爐3，加熱到反應(yīng)所需的溫度后，再以上流形式進入臨氫熱裂化反應(yīng)器4，然后反應(yīng)生成油進入換熱和/或冷卻系統(tǒng)5。反應(yīng)生成油的溫度在換熱和/或冷卻系統(tǒng)5中降到渣油固定床加氫裝置所需的溫度后，進入氣液固三相分離系統(tǒng)6，分出的催化劑或添加劑7從設(shè)備底部排除，液相和氣相8則與補充氫20混合后直接進入渣油固定床加氫裝置9進一步加氫處理，反應(yīng)后的生成油10進入氣液兩相分離系統(tǒng)12進行氣液分離，分離出的富含氫氣的氣相11再經(jīng)提純系統(tǒng)提純后返回組合工藝循環(huán)使用，而分離出的液相13則進入油品分餾塔14，將生成油分成氣體18、汽油17、柴油16和加氫渣油15。氣體18可以去制氫裝置作制氫原料，汽油17、柴油16可以出裝置作成品油，而加氫常渣15則可去下游的催化裂化裝置進一步輕質(zhì)化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是在不引起反應(yīng)器結(jié)焦的條件下，渣油進行了臨氫熱裂化反應(yīng)，最大量的脫除渣油中的金屬和殘?zhí)?，使預(yù)處理后的渣油進行固定床加氫的操作苛刻度降低，延長了渣油固定床加氫裝置的運轉(zhuǎn)壽命。為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～6本試驗中臨氫熱裂化使用的催化劑是撫順石油化工研究院研制，齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的脫硫催化劑ZTN-01，已在固定床渣油加氫裝置上使用過，其物化性質(zhì)見表—1，該廢催化劑的粒度為5～10μm，加入量按重質(zhì)烴類進料計為2％。本試驗中的渣油固定床裝置使用的加氫催化劑是由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)的CEN、FZC系列重、渣油加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的ZTN、ZTS系列重、渣油加氫脫氮、脫硫催化劑。催化劑裝填的順序為加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑。其中加氫脫金屬催化劑為CEN-5、CEN-6；保護劑為CEN-2、CEN-4、FZC-16(過渡保護劑)；加氫脫硫催化劑ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氫脫氮催化劑ZTN-01。各催化劑之間的裝填比為CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。
試驗用原料油的主要性質(zhì)見表—2，反應(yīng)操作條件及結(jié)果見表—3。
表—1催化劑物化性質(zhì)
表—2試驗原料油主要性質(zhì)項目 數(shù)據(jù)比重，d4200.983硫，m％ 0.4氮，m％ 0.62殘?zhí)浚琺％ 13.37(Ni＋V)，μg/g96.0族組成，w％飽和烴30.3芳香烴25.8膠質(zhì) 40.9瀝青質(zhì)3.0
表—3試驗的操作條件和反應(yīng)結(jié)果
比較例1～6本試驗用于比較渣油固定床加氫處理裝置前無臨氫熱裂化預(yù)處理段時的結(jié)果，反應(yīng)操作條件及反應(yīng)結(jié)果見表—4。
表—4試驗的操作條件和反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)烴進料加氫處理方法，包括重質(zhì)烴類原料在氫氣存在的條件下，首先在懸浮床反應(yīng)器中進行緩和臨氫熱裂化預(yù)處理，所得反應(yīng)物然后在氫氣存在的條件下，進入固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，進行固定床加氫處理；所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理工藝條件是反應(yīng)溫度為360-420℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.5-2h-1，氫油體積比為500-1500；所述的固定床加氫處理條件是反應(yīng)溫度為340-420℃，反應(yīng)壓力為8.0-16MPa，氫油體積比為500-2000，液時體積空速為0.1-2.0h-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的懸浮床反應(yīng)器中進行的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理是在催化劑或添加劑的存在下進行的，反應(yīng)原料與催化劑或添加劑及氫氣混合，經(jīng)過加熱達到所需反應(yīng)溫度后，進入臨氫熱裂化反應(yīng)器反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器中的催化劑是以多孔耐熔無機氧化物為載體，以第VIB和/或第VIII族金屬氧化物為活性金屬組分的催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理工藝條件是反應(yīng)溫度為385-410℃，反應(yīng)壓力為8.0-15.0MPa，液時體積空速為1.0-2h-1，氫油體積比為800-1500。
5.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的固定床加氫處理工藝條件是反應(yīng)溫度360-410℃，反應(yīng)壓力為10.0-15MPa，氫油體積比為700-1500，液時體積空速為0.2-1.5h-1。
6.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理反應(yīng)器后還設(shè)有氣液分離器，將含氫氣體與液相產(chǎn)物分開后，分別進入固定床加氫裝置。
7.按照權(quán)利要求2所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的催化劑或添加劑是廢加氫催化劑。
8.按照權(quán)利要求2所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理反應(yīng)器后設(shè)有分離器，所述催化劑或添加劑從分離器底部排出，液相和氣相直接進入所述固定床加氫反應(yīng)器。
9.按照權(quán)利要求2所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的緩和臨氫熱裂化預(yù)處理反應(yīng)器后設(shè)有分離器，所述催化劑或添加劑從分離器底部排出，液相和氣相進入氣相分離器，分離后的含氫氣體和液相產(chǎn)物分別進入所述固定床加氫反應(yīng)器。
10.按照權(quán)利要求6或8所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的含氫氣體是在經(jīng)過提純后進入所述固定床加氫反應(yīng)器的。
11.按照權(quán)利要求6或8所述的重質(zhì)烴進料加氫處理方法，其特征在于所述的含氫氣體和液體反應(yīng)物分開后，根據(jù)所述固定床加氫反應(yīng)器所需反應(yīng)壓力調(diào)壓后，分別進入所述固定床加氫反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重質(zhì)烴類催化加氫處理方法,將渣油臨氫熱裂化和固定床渣油加氫處理技術(shù)進行有機組合,重質(zhì)烴類原料首先在懸浮床或類似的反應(yīng)器中使原料進行緩和臨氫熱裂化預(yù)處理,然后再進入固定床加氫處理裝置進行加氫處理,其特點是能適應(yīng)固定床渣油加氫原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化,提高固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)壽命、降低其操作苛刻度。
文檔編號C10G69/00GK1335371SQ00110720
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者韓保平, 韓照明, 張劉軍, 佟欣, 晉梅, 彭派 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院