專利名稱：低壓加氫脫氮催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學領域的一種催化劑，廣泛應用在煉油工業(yè)的柴油等多種油品的加氫精制過程中。
背景技術：
這種加氫催化劑的載體是γ-Al2O3，在國外一直沿用硝酸法、三氯化鋁法制備，60-70年代又開始使用硫酸鋁等方法，國內(nèi)于80年代又開始使用硫酸鋁法制備加氫用的載體γ-Al2O3，如長嶺煉廠的Mo-Ni-P催化劑。這幾種方法制備γ-Al2O3各有其優(yōu)點，但制備過程中均存在著污染較大的缺點，特別是前兩種，酸堿分解放出大量有害氣體，對操作工人和環(huán)境衛(wèi)生很不利;后一種方法制備的γ-Al2O3載體，硫酸根含量也較高，而且成本也比較高。此外，也有關于碳化法制備加氫用載體的報道，如US3，285，860，但并未公布具體的實施方案。
本發(fā)明的目的是減少制備過程中的污染，并降低成本，簡化工藝過程，因為使用碳化法制備載體，不會放出有害氣體，CO2原料易得、價廉，適用價值高。本發(fā)明催化劑的應用領域也十分廣泛，除可應用在柴油加氫脫氮以外，還可適用于拔頭油加氫制取戊烷油直到煤油、蠟油這么寬的餾份油的加氫脫氮處理。
本發(fā)明概述本發(fā)明催化劑載體γ-Al2O3的制備，是采用碳化法，原料為偏鋁酸鈉和CO2，添加少量硅，是一種無定形的硅鋁載體，活性組分是鉬、鎳、磷。制備方法如下將稀釋到10-50g Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中(最好的濃度是10-40g Al2O3/l)，控制溫度5-35℃，(最好是在10-30℃范圍)，通入20-50%濃度的CO2氣體進行中和反應，(CO2最好的濃度范圍是30-40%)，制備硅鋁載體時，加入硅酸鈉溶液，使SiO2含量在載體中占2%，控制最佳的PH＝10-12，即停止成膠。然后經(jīng)過常規(guī)方法的過濾、洗滌、干燥、粉碎至180目左右，配料捏合，擠條成型，再經(jīng)干燥焙燒，即得加氫催化劑載體。上述載體再用凈水進行常規(guī)的予水泡，并在一定濃度的堿式碳酸鎳、三氧化鉬和磷酸(濃度1-5g/100ml)的混合液中浸漬，得到Mo-Ni-P活性組分，再經(jīng)干燥、焙燒，得到加氫催化劑。
在發(fā)明加氫催化劑的物化性質(zhì)見表一。
發(fā)明的效果本發(fā)明催化劑不僅因為原料易得價廉成本低，而且簡化了工藝，偏鋁酸鈉和二氧化碳采用一步成膠即可，而不需要其它工藝的兩步或三步;載體的過濾和洗滌只用一次即可滿足要求，而其它方法則需要進行4-5次，費時費力，比本發(fā)明的方法還需多消耗1.5倍的脫離子水。因此本發(fā)明的載體成本僅為一般方法的1/4。催化劑強度也比較高(9.4-12Kg/顆)磨耗小，在3000轉(zhuǎn)時，使用CM-2顆粒磨耗測定儀測定，磨耗為0，比N-22型(6Kg/顆)強度好。比國內(nèi)Mo-Ni-P催化劑的(0.9%，在同樣測試條件下)磨耗小。
通過加氫精制工業(yè)實踐和實驗表明，Mo-Ni組分的加氫脫氮活性比Mo-Co高，因此選用Mo-Ni作為催化劑的加氫組分，并在配制Mo-Ni溶液中加入H3PO4，得到Mo-Ni-P混合液作為催化劑的浸漬液，不少研究表明，該溶液作為催化劑的浸漬液有以下優(yōu)點1)溶液穩(wěn)定。2)金屬濃度可調(diào)范圍大。3)溶液回調(diào)再用十分方便。4)因采用碳酸鎳，而不采用硝酸鎳，所以催化劑焙燒時無污染，制備過程見實施例1實施例1將濃度為40g Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度30℃，通入濃度40%的CO2氣體，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體含SiO2 2%，根據(jù)制備氧化鋁的需要，控制達到PH＝10時即停止成膠，漿液進行老化(或不老化)，然后進行過濾，用無離子水洗滌、干燥(120℃)，再破碎至180目后配料擠條成三葉形型，再在120℃下干燥，活化(550℃)，即得到需的氧化鋁載體。
將制備的載體進行水泡予處理，然后浸入事先配制好的Mo-Ni-P混合溶液中(溶液濃度MoO320g/100ml，Ni 3g/100ml，P 3g/100ml)浸漬時間1小時，浸后進行干燥(120℃)，再在480℃下進行焙燒，即為催化劑成品。
本發(fā)明催化劑的應用范圍很廣，除了可以用在柴油加氫脫氮以外，還可以用在從拔頭油、煤油直到蠟油的這么寬的各種餾份油的加氫精制，下面各表是本發(fā)明催化劑對于不同油品加氫應用的實施例和效果。
(1)柴油加氫脫氮精制本發(fā)明催化劑在柴油加氫過程中，與美國N-22型及長嶺2＃Mo-Ni-P催化劑的性能比較，見表二。
表二，勝利催化柴油加氫對比試驗結(jié)果
由表二結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑用勝利催化柴油為原料，其脫硫、脫氮、烯烴飽和能力達到了美國N-22催化劑水平，超過湖南長嶺煉廠2＃鉬鎳磷的水平。
我們通過對本發(fā)明催化劑的活性穩(wěn)定性和油品安定性的試驗表明，本發(fā)明催化劑達到或優(yōu)于國外同類催化劑水平(在此未列表)。
(2)本發(fā)明催化劑應用在撥頭油加氫精制制取戊烷油，見表三。
表三結(jié)果可見，盡管戊烷油原料有的雜質(zhì)含量超過規(guī)定要求，但加氫精制油的雜質(zhì)含量完全滿足產(chǎn)品質(zhì)量指標要求，說明本發(fā)明加氫催化劑精制能力有一定的彈性，完全滿足戊烷油加氫精制的要求，其加氫活性較好。
加氫的反應條件總壓力15Kg/cm2，反應溫度180-210℃，體積空速1.0-1氫油體積比100∶1。
戊烷油是低壓高密度聚乙烯配制催化劑所用的一種溶劑，其質(zhì)量要求很高，戊烷油產(chǎn)品對硫、酸度、烯烴、水純度等都有一定的要求，表三數(shù)據(jù)可以說明使用本發(fā)明催化劑制取戊烷油，對原料油中的雜質(zhì)要求可以放寬，活性性穩(wěn)定性在試生產(chǎn)中也得到證實，在齊魯石化公司戊烷油生產(chǎn)中已投入使用，并為聚乙烯裝置開車成功提供了條件。
(3)煤油加氫可以使用本發(fā)明催化劑，在此不舉例。
(4)使用在蠟油加氫本發(fā)明催化劑與石油三廠生產(chǎn)的3722型催化劑對比，可以看出加氫脫硫活性略優(yōu)于3722型催化劑，見表四、表五。
表四結(jié)果可見，用孤島軸二線為原料，在體積空速相同的條件下，本發(fā)明(工業(yè))的加氫脫硫活性略優(yōu)于3722催化劑，脫氮活性相當，按重量空速計，本發(fā)明催化劑的重量空速大于3722催化劑。
表五結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑用于孤島減二線蠟油與勝利焦化蠟油(27∶21重)的混合蠟油加氫，其脫硫、脫氮活性略優(yōu)于3722催化劑，而且重量空速大0.31時。
表四-五結(jié)果表明，對加氫餾份油而言，加氫原料油質(zhì)量越差，本發(fā)明催化劑的加氫適應性越好。本發(fā)明催化劑用于孤島減二線蠟油，孤島減二線蠟油與勝利焦化蠟油的混合油，其加氫適應性比3722催化劑略好。
權利要求
1.一種加氫用的催化劑，載體γ-Al2O3，活性組分Mo、Ni、P，載體的制備用碳化法，其特征是原料偏鋁酸鈉稀釋到一定濃度10-50g Al2O3/1，在5-35℃溫度下，通入20-50%濃度的CO2氣體，根據(jù)制備Al2O3的要求，在制備Si-Al載體時，應加入硅酸鈉溶液，使其SiO2含量占載體重量的2%，控制PH=10-12，即停止成膠，然后經(jīng)過常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、粉碎、配料捏合擠條成型，再經(jīng)干燥、焙燒，即得加氫催化劑載體。上述載體用凈水進行予水泡，然后用H3PO4、Ni(CO3)2、MoO3的混合液浸漬，得到Ni、Mo、P活性組分，再干燥、焙燒就得到加氫催化劑，該催化劑的化學組成是MoO318-22%(w)，NiO3-5%(w)，P2-3%(w)，SiO22%以下，Al2O3余量，物性孔容0.45ml/g，比表面203.9m2/g，堆比重0.88g/ml強度9.4kg/顆。
2.按權利要求1所述的方法，其特征是載體制備所需的偏鋁酸鈉最好的濃度是10-40g Al2O3/l。
3.按權利要求1所述的方法，其特征是載體制備中CO2濃度在30-40%范圍內(nèi)最好。
4.按權利要求1所述的方法，其特征是載體制備最好控制在PH＝10-12。
5.按權利要求1所述的方法，其特征是載體成膠的溫度最好的范圍是10-30℃。
6.按權利要求1所述的方法，其特征是載體成膠一步即可成功，載體的過濾洗滌也是一步即可完成。
7.本發(fā)明催化劑除應用在柴油加氫脫氮以外，其特征是還可應用在撥頭油加氫精制制取戊烷油，反應條件是總壓力15Kg/cm2，反應溫度180-210℃，體積空速1.0時-1，氫油體積比＝100∶1。
8.本發(fā)明催化劑的應用，其特征是可以應用在蠟油加氫(包括從撥頭油直至蠟油這么寬的范圍的各種餾份油的加氫)處理。
全文摘要
一種煉油工業(yè)中使用的加氫催化劑，載體γ-Al
文檔編號C10G45/06GK1033285SQ87101410
公開日1989年6月7日 申請日期1987年11月22日 優(yōu)先權日1987年11月22日
發(fā)明者狄麗, 羅守坤, 仲桂芝, 付麗榮, 萬學兵, 鄭紹寬 申請人:齊魯石油化工公司研究院