一種組合餾分油加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種組合餾分油加氫處理方法。較難脫除雜質的中間餾分油采用傳統(tǒng)的中高壓加氫工藝加工，生成物料與兩相加氫原料一同進入熱高壓分離器，新鮮氫氣從熱高壓分離器底部補入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料直接進入兩相加氫反應器進行反應。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相進入分餾系統(tǒng)。本發(fā)明將傳統(tǒng)加氫工藝和兩相加氫工藝有機結合起來，根據各自的優(yōu)點，加工不同原料，獲得了綜合加工效果。
【專利說明】一種組合餾分油加氫處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種組合餾分油加氫處理方法，特別是不同質量餾分油原料的加氫組合方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，環(huán)保法律法規(guī)對發(fā)動機尾氣排放要求更加嚴格，各種燃油標準要求S、N的含量也更加苛刻。同時由于原油開采量的不斷增加和常規(guī)原油儲量的不斷減少，原油劣質化趨勢越來越嚴重，原油直接蒸餾得到的中間餾分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中間餾分的S、N含量也相應增加，如何將硫、氮等雜質含量較高的中間餾分加工成滿足環(huán)保要求的產品是各煉廠所面臨的重要問題。
[0003]加氫過程是脫除中間餾分雜質的最經濟有效的方案?，F有的大部分加氫裝置都采用較高的氫油比和氫分壓，以保證催化劑運轉壽命，促進加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及裂化等反應。然而壓力較高的氫氣循環(huán)系統(tǒng)需要高的投資費用和操作成本，間接地增加了油品的生產成本。這種傳統(tǒng)的加氫技術在反應過程中為氣(主要為氫氣)、液(原料油)、固(催化齊?)三相反應，反應器形式一般包括滴流床、沸騰床、膨脹床、逆流床等，其主要特點是氫氣量遠遠超過反應所需用量，大量未反應氫氣循環(huán)使用。本專利中統(tǒng)稱為氣相循環(huán)加氫技術。
[0004]隨著技術人員對加氫技術的不斷深入理解，一種兩相加氫技術被開發(fā)出來。在原料和稀釋油中溶解過飽和氫氣，直接進入反應器進行加氫反應，取消循環(huán)氫系統(tǒng)，降低成本。由于取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，所以該工藝對原料的適應性具有一定的局限性。該技術在反應過程中主要為兩相，即液相(原料油及稀釋油)和固相(催化劑)，本專利中稱該工藝為兩相加氫技術。
[0005]US6881326介紹了一種兩相加氫預處理技術。其工藝過程為新鮮原料油、循環(huán)油和氫氣經過一個混氫裝置將氫氣溶解在油中，溶解氫氣的油進入較小的反應器與催化劑接觸進行加氫反應，脫出油中的雜質。反應后物流一部分循環(huán)至混氫裝置，一部分作為產品從裝置排出。此方法采用原料和循環(huán)油進入反應器前將所需氫氣預先溶解在油中，可以省略循環(huán)氫系統(tǒng)。該方法處理二次加工中間餾分油時，雜質脫出率很難達標。現有的兩相加氫技術中，均將自身反應產物部分循環(huán)作為循環(huán)油，其主要不足在于需要設置高溫高壓的循環(huán)油系統(tǒng)，設備投資和運行成本較高，并且溶解在油相中的硫化氫難以有效脫除，在反應系統(tǒng)中循環(huán)積累，對加氫反應造成較嚴重的抑制作用。雖然可以采用如汽提等方法脫除，但由于處于高溫高壓系統(tǒng)，同樣會增加設備投資和操作費用。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種組合餾分油加氫處理方法。本發(fā)明將傳統(tǒng)加氫工藝和兩相加氫工藝有 機結合起來，根據各自的優(yōu)點，加工不同原料。
[0007]本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法包括以下內容:
a)將餾分油原料按硫含量分為高硫餾分油原料和低硫餾分油原料，高硫含量餾分油原料米用傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術進行處理，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料與兩相加氫低硫餾分油原料混合進入熱高壓分離器，分離出的氣相進入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料進入兩相加氫反應器進行反應；冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，冷高壓分離器分離出的油相進入分餾系統(tǒng)；新鮮氫氣由熱高壓分離器底部補入；
b)兩相加氫裝置取消循環(huán)油系統(tǒng)，低硫餾分油原料與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料在熱高壓分離器混和溶氫后，進入兩相加氫反應器，從兩相加氫反應器反應流出物回收加氫后餾分油產品。 [0008]步驟a)所述的高硫懼分油原料和低硫懼分油原料的硫含量按1000~12000Pg/g優(yōu)選2000~850(^g/g內任意值劃分，高于劃分值的為高硫餾分油原料，低于劃分值的為低硫餾分油原料。高硫餾分油原料通常來自于二次加工餾分油，如焦化餾分油、催化裂化餾分油、煤液化餾分油等中的一種或幾種；低硫餾分油原料通常為原油蒸餾得到的直餾餾分油等，也可混合少量二次加工餾分油。高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的餾程范圍一般為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分等中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內，最優(yōu)選為20(T380°C范圍內。
[0009]步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術操作條件為:反應溫度20(T4(KrC，優(yōu)選260^3800C ;反應壓力2.5~10.0MPa，優(yōu)選4.0^8.0MPa ;優(yōu)選傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術反應壓力高于兩相加氫裝置的反應壓力I~4MPa;氫油體積比50:1~1000:1，優(yōu)選300:1~800:1 ；體積空速0.6^5.0tT1,優(yōu)選1.0^2.5h_10傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術可以米用適宜的反應器形式，如滴流床反應器，沸騰床反應器，膨脹床反應器，逆流床反應器等。
[0010]步驟a)中的熱高壓分離器的操作溫度與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器出口溫度相同(忽略物料流動過程的熱量損失)，或者低于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器出口溫度相同，一般高于200°C。冷高壓分離器的操作溫度一般為40~80°C。熱高壓分離器和冷高壓分離器的操作壓力與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器的壓力相同(忽略物料流動過程的壓力損失)。熱高壓分離器下部優(yōu)選設置填料或氣液分布器，以增加氫氣與油相的接觸。低硫含量餾分油原料一般經過換熱或加熱后進入熱高壓分離器。
[0011]步驟b)所述兩相加氫裝置反應器進料可以采用上進料下出料的操作方式，也可以采用下進料上出料的操作方式。步驟b)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應溫度20(T40(rC，優(yōu)選 26(T380°C;反應壓力 1.5~8.0MPa，優(yōu)選 2.0~6.0MPa ;體積空速 0.6~5.0h-1,優(yōu)選1.0-2.5H1 ;傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術反應流出物經熱高壓分離器進入兩相加氫裝置的液相物料與低硫餾分油原料的體積混合比為0.5: f 4.0:1，優(yōu)選1.0: f 3.0:1。
[0012]上述步驟所使用的催化劑為本領域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種，催化劑在使用前進行硫化處理，將活性金屬組分轉化為硫化態(tài)。催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷為0.59TlO% (按其氧化物來計算)，鑰或鎢為1%~25% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁，氧化硅，氧化鋁一氧化硅，氧化鈦等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。催化劑的堆密度為0.5~1.lg/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.0Π.0mm,比表面積為8(T350m2/g。
[0013]本發(fā)明傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術的熱高壓分離器既完成了氣液分離，又實現了兩相加氫原料的溶氫功能。[0014]兩相加氫工藝取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，溶解了氫氣的原料與加氫催化劑接觸進行加氫反應，所以氫氣在原料中的溶解量直接關系到加氫反應的深度。氫氣在烴類物質中的溶解度隨著壓力和溫度的升高而升高，本發(fā)明傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術裝置循環(huán)氫系統(tǒng)壓力比兩相加氫裝置的反應壓力高，同時熱高壓分離器內的溫度較高，因此相對于兩相加氫裝置，傳統(tǒng)加氫技術熱高壓分離器中的液相為氫氣過飽和狀態(tài)，可以為兩相氫氣裝置提供更多的反應用氫氣，提高原料的雜質脫除率。
[0015]本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法的優(yōu)點是:
1、將傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術與兩相加氫工藝有機結合起來，根據各自的優(yōu)點，加工不同原料。兩相加氫裝省去了高溫高壓熱油循環(huán)系統(tǒng)和溶氫系統(tǒng)，兩套裝置可以共用一套分餾系統(tǒng)，節(jié)省投資和操作費用。
[0016]2、充分利用了氣相循環(huán)加氫裝置中熱高壓分離器油相中的溶解氫，經過兩相加氫裝置反應后，油相中溶解的氫氣基本反應消耗干凈，從反應產物低壓分離器中排出的廢氫量大大降低，降低了整套組合工藝的氫氣消耗，減小了后處理裝置的規(guī)模，降低了操作成本。
[0017]3、相對于兩相加氫裝置，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器中的液相為氫氣過飽和狀態(tài)，可以為兩相氫氣裝置提供更多的反應用氫氣，提高原料的雜質脫除率。
[0018]4、傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器中，由于存在大量氫氣,可以將液相中的硫化氫大部分攜帶排出，對兩相加氫反應器的催化劑影響較小。而采用具有液相循環(huán)系統(tǒng)的兩相加氫技術中，循環(huán)油中的硫化氫難以有效脫除，對深度加氫脫硫影響明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法的流程示意圖。
[0020]其中:1為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應器，2為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器，3為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器，4為兩相加氫裝置反應器，5為新鮮氫氣，6為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料，7為兩相加氫裝置原料,8為兩相加氫裝置反應生成油,9為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器排出液相物料。
【具體實施方式】
[0021]為進一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結合附圖加以說明。
[0022]本發(fā)明將較難脫除雜質的中間餾分油采用傳統(tǒng)的中高壓加氫工藝加工，生成物料與兩相加氫原料一同進入熱高壓分離器，新鮮氫氣從熱高壓分離器底部補入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料直接進入兩相加氫反應器進行反應。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相進入分餾系統(tǒng)。
[0023]結合附圖1，本發(fā)明組合餾分油加氫處理方法過程為:傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料6 (即高硫含量餾分油原料)和循環(huán)氫混合后，進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應器1，加氫后物流與兩相加氫原料7 (即低硫含量餾分油原料)一同進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2，新鮮氫氣5從傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2底部補入，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2頂部分離出氣相進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2流出的混合液相物料以下進料方式直接進入兩相加氫反應器4進行反應。傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3分離出的氣相作為循環(huán)氫，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3分離出的液相9進入分餾系統(tǒng)。兩相加氫反應生成油8由兩相加氫反應器4頂部排出。
[0024]為進一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實施例:
實施例1
本實施例為組合餾分油加氫處理方法的一種實施方案，操作流程示意圖參照附圖1。
[0025]傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料6和循環(huán)氫混合后,進入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應器1，加氫后物流與兩相加氫原料7 —同進入熱高壓分離器，新鮮氫氣5從熱高壓分離器底部補入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料以下進料方式直接進入兩相加氫反應器4進行反應。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相9進入分餾系統(tǒng)。兩相加氫反應生成油8由兩相加氫反應器4頂部排出。
[0026]試驗使用原料性質見表1。傳統(tǒng)加氫反應器和兩相加氫反應器采用相同的催化劑，催化劑性質見表2。傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置、兩相加氫裝置反應條件及生成油性質見表3。
[0027]比較例
兩相加氫裝置 的原料同實施例兩相加氫裝置進料，采用自身反應產物循環(huán)的操作方式。
[0028]表1原料油性質
【權利要求】
1.一種組合餾分油加氫處理方法，其特征在于包括以下步驟: a)將餾分油原料按硫含量分為高硫餾分油原料和低硫餾分油原料，高硫含量餾分油原料米用傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術進行處理，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料與兩相加氫低硫餾分油原料混合進入熱高壓分離器，分離出的氣相進入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料進入兩相加氫反應器進行反應；冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，冷高壓分離器分離出的油相進入分餾系統(tǒng)；新鮮氫氣由熱高壓分離器底部補入；所述的高硫懼分油原料和低硫懼分油原料的硫含量按1000~12000Pg/g內任意值劃分； b)兩相加氫裝置取消循環(huán)油系統(tǒng)，低硫餾分油原料與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術處理后的物料在熱高壓分離器混和并溶氫后，進入兩相加氫反應器，從兩相加氫反應器反應流出物回收加氫后餾分油產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述的高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的硫含量按2000~850(^g/g內任意值劃分，高于劃分值的為高硫餾分油原料，低于劃分值的為低硫餾分油原料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:高硫餾分油原料來自于二次加工餾分油，低硫餾分油原料為原油蒸餾得到的直餾餾分油。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的餾程范圍為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內，最優(yōu)選為20(T380°C范圍內。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術操作條件為:反應溫度200~400。。，優(yōu)選260^3800C ;反應壓力2.5~10.0MPa，優(yōu)選4.0~8.0MPa ；優(yōu)選傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術反應壓力高于兩相加氫裝置的反應壓力I~4MPa ;氫油體積比50:1~1000:1，優(yōu)選 300:1~800:1 ;體積空速 0.6~5.0tT1，優(yōu)選 1.0~2.5h'
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術采用滴流床反應器，沸騰床反應器，膨脹床反應器，或逆流床反應器。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)中的熱高壓分離器的操作溫度與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器出口溫度相同，或者低于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器出口溫度相同，并高于200°C ;冷高壓分離器的操作溫度為40~80°C。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:熱高壓分離器和冷高壓分離器的操作壓力與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應器的壓力相同。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:熱高壓分離器下部設置填料或氣液分布器，以增加氫氣與油相的接觸。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)所述兩相加氫裝置反應器進料采用上進料下出料的操作方式，或者采用下進料上出料的操作方式；步驟b)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應溫度20(T400°C，優(yōu)選26(T380°C ;反應壓力1.5~8.0MPaJt選2.0~6.0MPa ;體積空速0.6~5.0h-1，優(yōu)選1.0~2.511 ;傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術反應流出物經熱高壓分離器進入兩相加氫裝置的液相物料與低硫餾分油原料的體積混合比為0.5:1~4.0:1，優(yōu)選 1.0:1~3.0:1。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術和步驟(b)兩相加氫處理所使用的催化劑為本領域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分可以為鎳、鈷、鑰或鎢一種或幾種，催化劑在使用前進行硫化處理，將活性金屬組分轉化為硫化態(tài)；催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷按其氧化物來計算為0.5%~10%,鑰或鶴按其氧化物來計算為1%~25%,載體為氧化招,氧化娃,氧化招一氧化娃,氧化鈦中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G65/00GK103789016SQ201210432672
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權日:2012年11月3日
【發(fā)明者】王喜彬, 郭蓉, 曾榕輝, 蔣立敬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院