一種劣質(zhì)油品加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)油品加氫處理方法;采用多級漿態(tài)床反應器,級間構(gòu)件將漿態(tài)床反應器至少分為兩級,漿態(tài)床反應器中氣相和漿液為級間并流操作,氫氣從反應器底部通入,原料油從反應器下部通入,氣液固三相在反應器內(nèi)混合并發(fā)生化學反應,液相產(chǎn)品從最上面的反應段取出,對反應后的油品和催化劑混合物進行液固分離,分離后的油品進入下游裝置進一步處理,催化劑返回反應器循環(huán)使用;反應條件為溫度300~400℃,壓力5~15MPa,空速0.2~2.0h-1,氫油比為400~1000:1;本方法具有反應器結(jié)構(gòu)簡單、液相返混小、催化劑效率高、移熱控溫強,反應效率高,催化劑在線可更換,對劣質(zhì)原料的加氫過程具有很好的適用性。
【專利說明】一種劣質(zhì)油品加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)油品加氫處理方法,屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,原油的劣質(zhì)化和重質(zhì)化日益嚴重,我國進口的劣質(zhì)和重質(zhì)原油比例逐年增加,重油加工技術(shù)的重要性日益凸顯。重餾分油的硫、氮含量高,金屬含量高,密度和粘度大,殘?zhí)恐岛退嶂蹈撸绾螌⑦@種難處理的重餾分油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品是一項重要而困難的任務。
[0003]重餾分油一般是指減壓餾分油(VG0),焦化重餾分油(CGO)或脫浙青油(DA0),重油加工工藝包括脫碳和加氫兩類,具體又可細分為重油催化裂化、減粘裂化、延遲焦化和渣油加氫裂化技術(shù)等。其中,加氫工藝可增產(chǎn)中間餾分油,最大限度實現(xiàn)重渣油輕質(zhì)化,且產(chǎn)品質(zhì)量更好,更加清潔,因而得到煉廠廣泛應用,近年來發(fā)展迅速。
[0004]重油的加氫技術(shù)按照反應器形式可分為固定床工藝、移動床工藝、沸騰床工藝和漿態(tài)床工藝等。固定床渣油加氫技術(shù)是目前工業(yè)上比較成熟的技術(shù),應用也較多,但是固定床在加工劣質(zhì)重油時,特別是殘?zhí)亢徒饘俸枯^高的原料時,床層容易堵塞,并且催化劑失活較快,無法實現(xiàn)長周期運轉(zhuǎn)。沸騰床工藝采用上流式沸騰床反應器,可處理高金屬含量和高殘?zhí)恐档牧淤|(zhì)重油原料;由于反應器內(nèi)催化劑及反應物呈現(xiàn)沸騰、返混的狀態(tài),因而相間接觸良好,利于傳熱傳質(zhì);同時,沸騰床工藝可實現(xiàn)催化劑的在線更換,延長了運轉(zhuǎn)周期;但是,由于催化劑粒徑較大,內(nèi)擴散影響較為顯著,催化劑有效因子較低,而且由于催化劑在反應器內(nèi)分布不均,使得反應器效率不高。
[0005]基于以上問題,許多科研機構(gòu)和跨國公司正在開發(fā)漿態(tài)床加氫工藝。漿態(tài)床反應器同樣具有傳熱傳質(zhì)好,催化劑在線更換等優(yōu)點,并且漿態(tài)床可采用細顆粒的催化劑,大大減小內(nèi)擴散影響,提高催化劑效率。然而,普通漿態(tài)床反應器中液相返混同樣很嚴重。在油品加氫處理過程中,加氫脫硫反應的反應級數(shù)大于一級,一般在1.5~2之間,而加氫脫氮反應的反應級數(shù)在I~1.5之間,因而返混對于加氫處理過程的影響是很大的,返混嚴重將使得反應推動力和反應器效率都大為下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)油品加氫處理方法,采用多級環(huán)流漿態(tài)床反應器進行劣質(zhì)原料油的加氫處理,采用特殊的級間構(gòu)件設(shè)計,有效抑制級間液相返混,提高反應器效率。
[0007]本發(fā)明所述的劣質(zhì)油品加氫處理方法,采用多級漿態(tài)床反應器,將油品通入反應器,從反應器底部通入氫氣,氣液固三相在反應器內(nèi)混合并發(fā)生化學反應,對反應后的油品和催化劑混合物進行液固分離,分離后的油品進入下游裝置進一步處理,催化劑返回反應器使用。
[0008]所加工的劣質(zhì)原料油為重油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、焦化柴油中的任一種或多種。
[0009]漿態(tài)床反應器至少分為兩級,用于實現(xiàn)反應器分級的級間構(gòu)件形式可以但不限于多孔板級間構(gòu)件、氣漿分離式級間構(gòu)件和管式級間構(gòu)件。
[0010]可以將氣相由反應器的所有級或部分級引出到氣相處理裝置,脫除其中的硫化氫和氨氣;處理后的氣相(主要為氫氣)再通入到下一級反應段進行反應。
[0011]根據(jù)工藝需要,所述的漿態(tài)床反應器可采用級間逆流或級間并流操作:當采用級間并流操作時,氫氣從反應器底部通入,原料油從反應器下部通入,液相產(chǎn)品從最上面的反應段取出;當采用級間逆流操作,氫氣從反應器底部通入,原料油從反應器頂部通入,液相產(chǎn)品從最下面的反應段取出。在級間逆流操作中,由于新鮮氣相與反應產(chǎn)物直接接觸反應,因而大大降低了抑制性氣體產(chǎn)物的影響,從而實現(xiàn)深度的脫硫、脫氮,大大提高加氫精制的效果。
[0012]采用的催化劑為細顆粒負載型催化劑或全活性組分催化劑,粒徑為10~1000 μ mD
[0013]在所述的負載型催化劑中可以加入助劑,助劑為F、P、B中的一種或其組合。
[0014]其特征在于反應條件為溫度300~400°C,壓力5~15MPa,空速0.2~2.01h-1,氫油比為400~1000:1。
[0015]還可以在最下面的反應段加入粒徑為200~2000m的脫金屬催化劑,通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件的優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應段內(nèi),而不被漿液夾帶流入上面的反應段。
[0016]根據(jù)工藝需要,可在各反應段在線添加或移除部分催化劑,或者同時添加和移除部分催化劑。
[0017]還可以在各級反應段內(nèi)設(shè)置導流筒,使?jié){液形成級內(nèi)循環(huán),以利于顆粒的均勻分布。
[0018]本發(fā)明的加氫處理技術(shù)具有反應器結(jié)構(gòu)簡單、液相返混小、催化劑效率高、移熱控溫能力強等優(yōu)點,可大大提高反應效率,并可實現(xiàn)催化劑在線更換,對于劣質(zhì)原料的深度加氫處理過程具有很強的適用性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為采用兩級漿態(tài)床應器并流操作進行加氫處理的工藝流程圖。
[0020]圖中:1-氫氣進料口 ;2_氣體分布器;3_油品進料口 ;4_第一級反應段;5-級間液相(漿相)流動通道;6_氣相空間;7_隔板;8_級間氣相流動通道;9_級間構(gòu)件板;10_第二級反應段;11_第一級氣相出口 ;12_氣相處理裝置;13_處理后的氣體進入第二級反應段的入口 ; 14-液相產(chǎn)品出口 ; 15-氣相出口。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明采用多級漿態(tài)床對劣質(zhì)油品進行加氫處理的裝置結(jié)構(gòu)及工藝方法進行詳細描述。
[0022]圖1為采用兩級漿態(tài)床反應器進行加氫處理的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式,將反應器通過由級間構(gòu)件分為第一級反應段4和第二級反應段10,級間構(gòu)件包括級間構(gòu)件板9、固定在級間構(gòu)件板下面的級間液相(漿相)流動通道5和級間氣相流動通道8 ;將油品和催化劑混合后由第一級反應段4的下部通入氣體分布器2上方的液相進料口 3通入反應器,將氫氣從位于反應器底部的氣相入料口 I通入,經(jīng)氣體分布器2分散成氣泡進入反應器內(nèi);第一級反應段中的液相(漿相)通過級間液相(漿相)流動通道5進入第二級反應段,氣相直接通過級間氣相流動通道8進入第二級反應段,使氣相和液相(漿相)成級間并流操作方式;液相或液相與催化劑組成的衆(zhòng)相從設(shè)置在第二級反應段的液相出口 14米出,氣相從位于反應器頂端氣相出口 15流出。氣液固三相在反應器內(nèi)混合并發(fā)生化學反應,包括但不限于脫硫、脫氮、加氫飽和、加氫裂化反應,在反應器液相出口處得到硫含量和氮含量較低的產(chǎn)品。對反應后的油品和催化劑混合物進行液固分離,分離后的油品進入下游裝置進一步處理,催化劑與原料油混合后返回催化劑使用。 [0023]通過換熱元件對反應器進行加熱或冷卻,使反應條件為溫度200~500°C,優(yōu)選為300~420° C0操作壓力為5~15MPa,優(yōu)選為8~12MPa ;體積空速為0.1~5.0H1,優(yōu)選為0.25~3.0tT1,進一步優(yōu)選為0.5~1.5H1;氫油體積比為200~2000:1,優(yōu)選為300~1000:1。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式,第一級反應段4的氣相不直接進入第二級反應段10,而是在級間構(gòu)件下方設(shè)置隔板7,使第一級反應段的氣相在隔板7的下面形成一定的氣相空間6,從設(shè)置于該氣相空間的第一級氣相出口 11將氣體引出到氣相處理裝置12,脫除其中的硫化氫和氨氣;處理后的氣相(主要為氫氣)從入口 13通入到第二級反應段進行反應。脫除方法硫化氫和氨氣可以為但不限于有機溶劑吸收、溶液吸收、固體吸附、膜分離中的一種或其組合。當原料硫含量較高時,采用級間脫除硫化氫和氨氣的方式對提高脫硫和脫氮率效果更效果。
[0025]本發(fā)明采用的催化劑為細顆粒負載型催化劑,催化劑載體為A1203、SiO2, TiO2,ZnO、ZrO2, CeO2、分子篩中的一種或幾種的組合,優(yōu)選為Al2O3或Al2O3和TiO2組合,粒徑為10~1000m,活性金屬為N1、Co、Mo、W中的一種或幾種的組合。采用細顆粒催化劑,以減小內(nèi)擴散的影響,提聞催化劑有效因子。
[0026]本發(fā)明可以在所述的負載型催化劑中加入助劑,助劑為F、P、B中的一種或其組
入
口 ο
[0027]本發(fā)明催化劑可為全活性組分催化劑,活性金屬為N1、Co、Mo、W中的一種或幾種的組合,粒徑為10~1000m。
[0028]本發(fā)明可在各級反應段內(nèi)設(shè)置導流筒,導流筒直徑與反應器直徑之比為0.2~
0.9:1,優(yōu)選為0.5~0.75:1。在導流筒與反應器壁之間的環(huán)隙區(qū)和導流筒對應的中心區(qū)采用不同的氣速,或只在環(huán)隙區(qū)和中心區(qū)中的一個通入氣體,使環(huán)隙區(qū)和中心區(qū)的氣含率不同,從而形成漿液的循環(huán)流動,使得催化劑能更好地均勻分布。
[0029]本發(fā)明可在反應器上部設(shè)置直徑大于反應器主體部分直徑的擴大段,用于實現(xiàn)初步的氣液分離,減少液相在氣相中的夾帶;擴大段直徑為反應器主體直徑的1.2~3倍,優(yōu)選為1.5~2.0倍。還可以在反應器的氣相空間設(shè)置旋液器,通過旋流作用實現(xiàn)氣液分離,減少液相在氣相中的夾帶。
[0030]本發(fā)明可以在各反應段在線添加和移除部分催化劑,以保證反應活性和實現(xiàn)反應器長周期運轉(zhuǎn)。[0031]本發(fā)明可在最下面的反應段加入粒徑較大的脫金屬催化劑,粒徑為100~3000 μ m,優(yōu)選為2500~1500m,進一步優(yōu)選為500~1000m。通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應段,而不被漿液夾帶流入上面的反應段。
[0032]實施例1
[0033]采用兩級漿態(tài)床反應器,預先裝入粒徑分布20~120m的NiMoS/Al 203催化劑,通過級間構(gòu)件設(shè)計和操作條件的控制,使催化劑在兩級內(nèi)呈現(xiàn)均勻分布;將硫含量約lwt%的焦化蠟油(其主要性質(zhì)見表1)預熱至150°C由反應器底部通入;氫氣通過氣體分布器從底部通入。在第一級將氣體從反應器引出,通入氣體處理裝置中,與CaO固體接觸,通過化學吸收脫除硫化氫。氣漿兩相在反應器頂部實現(xiàn)分離,液固兩相則通過分離器進行分離得到油品產(chǎn)物,催化劑返回到第一級反應段。操作條件為:反應溫度380°C,反應壓力lOMPa,氫油體積比600:1,體積空速0.75H1。反應之后的產(chǎn)品性質(zhì)也列于表1,脫硫率為74%,脫氮率為58%。
[0034]表1實施例1反應前后油品主要性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)油品加氫處理方法,其特征在于:采用多級漿態(tài)床反應器,級間構(gòu)件將漿態(tài)床反應器至少分為兩級,漿態(tài)床反應器中氣相和漿液為級間并流操作,氫氣從反應器底部通入,原料油從反應器下部通入,氣液固三相在反應器內(nèi)混合并發(fā)生化學反應,液相產(chǎn)品從最上面的反應段取出,對反應后的油品和催化劑混合物進行液固分離,分離后的油品進入下游裝置進一步處理,催化劑返回反應器循環(huán)使用; 反應條件為溫度300~400°C,壓力5~15MPa,空速0.2~2.0tT1’氫油比為400~1000:1。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:在漿態(tài)床反應器中氣相和漿液為級間逆流操作,氫氣從反應器底部通入,原料油從反應器頂部通入,液相產(chǎn)品從最下面的反應段取出。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理工藝,其特征在于:氣相在進入下一級反應段之前從反應器引出到氣相處理裝置,脫除其中的硫化氫和氨氣,處理后的氣相通入到下一級反應段進行反應。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:原料油為重油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、焦化柴油中的任一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:采用的催化劑為細顆粒負載型催化劑或全活性組分催化劑,粒徑為10~1000m。
6.按照權(quán)利要求5所述的加氫處理方法,其特征在于:在所述的負載型催化劑中加入助劑,助劑為F、P、B中的一種或其組合。
7.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:在最下面的反應段加入粒徑為200~2000m的脫金屬催化劑,通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件的優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應段內(nèi),而不被漿液夾帶流入上面的反應段。
8.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:在各級反應段內(nèi)設(shè)置導流筒。
9.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法,其特征在于:各反應段在線添加和移除部分催化劑。
【文檔編號】C10G45/08GK103773433SQ201210404652
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王鐵峰, 方磊, 項海定, 褚洪嶺, 魏飛, 郭金濤, 王元琪, 蔡海軍, 王華敏, 張志華, 田然, 孫發(fā)民, 溫廣明, 徐偉池, 馮秀芳, 李洪剛, 王福寶, 王宏, 鐘立平, 艾連鋒, 李實 , 杜立巖, 馬東海, 林哲, 叢麗茹, 周清華, 李群英, 姜明星, 關(guān)旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司