一種劣質(zhì)油品加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)油品加氫處理方法；采用多級漿態(tài)床反應(yīng)器，級間構(gòu)件將漿態(tài)床反應(yīng)器至少分為兩級，漿態(tài)床反應(yīng)器中氣相和漿液為級間并流操作，氫氣從反應(yīng)器底部通入，原料油從反應(yīng)器下部通入，氣液固三相在反應(yīng)器內(nèi)混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，液相產(chǎn)品從最上面的反應(yīng)段取出，對反應(yīng)后的油品和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，分離后的油品進(jìn)入下游裝置進(jìn)一步處理，催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用；反應(yīng)條件為溫度300～400℃，壓力5～15MPa，空速0.2～2.0h-1，氫油比為400～1000:1；本方法具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、液相返混小、催化劑效率高、移熱控溫強(qiáng)，反應(yīng)效率高，催化劑在線可更換，對劣質(zhì)原料的加氫過程具有很好的適用性。
【專利說明】一種劣質(zhì)油品加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)油品加氫處理方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，原油的劣質(zhì)化和重質(zhì)化日益嚴(yán)重，我國進(jìn)口的劣質(zhì)和重質(zhì)原油比例逐年增加，重油加工技術(shù)的重要性日益凸顯。重餾分油的硫、氮含量高，金屬含量高，密度和粘度大，殘?zhí)恐岛退嶂蹈撸绾螌⑦@種難處理的重餾分油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品是一項(xiàng)重要而困難的任務(wù)。
[0003]重餾分油一般是指減壓餾分油(VG0)，焦化重餾分油(CGO)或脫浙青油(DA0)，重油加工工藝包括脫碳和加氫兩類，具體又可細(xì)分為重油催化裂化、減粘裂化、延遲焦化和渣油加氫裂化技術(shù)等。其中，加氫工藝可增產(chǎn)中間餾分油，最大限度實(shí)現(xiàn)重渣油輕質(zhì)化，且產(chǎn)品質(zhì)量更好，更加清潔，因而得到煉廠廣泛應(yīng)用，近年來發(fā)展迅速。
[0004]重油的加氫技術(shù)按照反應(yīng)器形式可分為固定床工藝、移動床工藝、沸騰床工藝和漿態(tài)床工藝等。固定床渣油加氫技術(shù)是目前工業(yè)上比較成熟的技術(shù)，應(yīng)用也較多，但是固定床在加工劣質(zhì)重油時(shí)，特別是殘?zhí)亢徒饘俸枯^高的原料時(shí)，床層容易堵塞，并且催化劑失活較快，無法實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。沸騰床工藝采用上流式沸騰床反應(yīng)器，可處理高金屬含量和高殘?zhí)恐档牧淤|(zhì)重油原料；由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑及反應(yīng)物呈現(xiàn)沸騰、返混的狀態(tài)，因而相間接觸良好，利于傳熱傳質(zhì)；同時(shí)，沸騰床工藝可實(shí)現(xiàn)催化劑的在線更換，延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；但是，由于催化劑粒徑較大，內(nèi)擴(kuò)散影響較為顯著，催化劑有效因子較低，而且由于催化劑在反應(yīng)器內(nèi)分布不均，使得反應(yīng)器效率不高。
[0005]基于以上問題，許多科研機(jī)構(gòu)和跨國公司正在開發(fā)漿態(tài)床加氫工藝。漿態(tài)床反應(yīng)器同樣具有傳熱傳質(zhì)好，催化劑在線更換等優(yōu)點(diǎn)，并且漿態(tài)床可采用細(xì)顆粒的催化劑，大大減小內(nèi)擴(kuò)散影響，提高催化劑效率。然而，普通漿態(tài)床反應(yīng)器中液相返混同樣很嚴(yán)重。在油品加氫處理過程中，加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)大于一級，一般在1.5~2之間，而加氫脫氮反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)在I~1.5之間，因而返混對于加氫處理過程的影響是很大的，返混嚴(yán)重將使得反應(yīng)推動力和反應(yīng)器效率都大為下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)油品加氫處理方法，采用多級環(huán)流漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行劣質(zhì)原料油的加氫處理，采用特殊的級間構(gòu)件設(shè)計(jì)，有效抑制級間液相返混，提高反應(yīng)器效率。
[0007]本發(fā)明所述的劣質(zhì)油品加氫處理方法，采用多級漿態(tài)床反應(yīng)器，將油品通入反應(yīng)器，從反應(yīng)器底部通入氫氣，氣液固三相在反應(yīng)器內(nèi)混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對反應(yīng)后的油品和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，分離后的油品進(jìn)入下游裝置進(jìn)一步處理，催化劑返回反應(yīng)器使用。
[0008]所加工的劣質(zhì)原料油為重油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、焦化柴油中的任一種或多種。
[0009]漿態(tài)床反應(yīng)器至少分為兩級，用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器分級的級間構(gòu)件形式可以但不限于多孔板級間構(gòu)件、氣漿分離式級間構(gòu)件和管式級間構(gòu)件。
[0010]可以將氣相由反應(yīng)器的所有級或部分級引出到氣相處理裝置，脫除其中的硫化氫和氨氣；處理后的氣相(主要為氫氣)再通入到下一級反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]根據(jù)工藝需要，所述的漿態(tài)床反應(yīng)器可采用級間逆流或級間并流操作:當(dāng)采用級間并流操作時(shí)，氫氣從反應(yīng)器底部通入，原料油從反應(yīng)器下部通入，液相產(chǎn)品從最上面的反應(yīng)段取出；當(dāng)采用級間逆流操作，氫氣從反應(yīng)器底部通入，原料油從反應(yīng)器頂部通入，液相產(chǎn)品從最下面的反應(yīng)段取出。在級間逆流操作中，由于新鮮氣相與反應(yīng)產(chǎn)物直接接觸反應(yīng)，因而大大降低了抑制性氣體產(chǎn)物的影響，從而實(shí)現(xiàn)深度的脫硫、脫氮，大大提高加氫精制的效果。
[0012]采用的催化劑為細(xì)顆粒負(fù)載型催化劑或全活性組分催化劑，粒徑為10~1000 μ mD
[0013]在所述的負(fù)載型催化劑中可以加入助劑，助劑為F、P、B中的一種或其組合。
[0014]其特征在于反應(yīng)條件為溫度300~400°C，壓力5~15MPa，空速0.2~2.01h-1，氫油比為400~1000:1。
[0015]還可以在最下面的反應(yīng)段加入粒徑為200~2000m的脫金屬催化劑，通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應(yīng)段內(nèi)，而不被漿液夾帶流入上面的反應(yīng)段。
[0016]根據(jù)工藝需要，可在各反應(yīng)段在線添加或移除部分催化劑，或者同時(shí)添加和移除部分催化劑。
[0017]還可以在各級反應(yīng)段內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流筒，使?jié){液形成級內(nèi)循環(huán)，以利于顆粒的均勻分布。
[0018]本發(fā)明的加氫處理技術(shù)具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、液相返混小、催化劑效率高、移熱控溫能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可大大提高反應(yīng)效率，并可實(shí)現(xiàn)催化劑在線更換，對于劣質(zhì)原料的深度加氫處理過程具有很強(qiáng)的適用性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為采用兩級漿態(tài)床應(yīng)器并流操作進(jìn)行加氫處理的工藝流程圖。
[0020]圖中:1-氫氣進(jìn)料口 ；2_氣體分布器；3_油品進(jìn)料口 ；4_第一級反應(yīng)段；5-級間液相(漿相)流動通道；6_氣相空間；7_隔板；8_級間氣相流動通道；9_級間構(gòu)件板；10_第二級反應(yīng)段；11_第一級氣相出口 ；12_氣相處理裝置；13_處理后的氣體進(jìn)入第二級反應(yīng)段的入口 ； 14-液相產(chǎn)品出口 ； 15-氣相出口。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明采用多級漿態(tài)床對劣質(zhì)油品進(jìn)行加氫處理的裝置結(jié)構(gòu)及工藝方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0022]圖1為采用兩級漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將反應(yīng)器通過由級間構(gòu)件分為第一級反應(yīng)段4和第二級反應(yīng)段10，級間構(gòu)件包括級間構(gòu)件板9、固定在級間構(gòu)件板下面的級間液相(漿相)流動通道5和級間氣相流動通道8 ;將油品和催化劑混合后由第一級反應(yīng)段4的下部通入氣體分布器2上方的液相進(jìn)料口 3通入反應(yīng)器，將氫氣從位于反應(yīng)器底部的氣相入料口 I通入，經(jīng)氣體分布器2分散成氣泡進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；第一級反應(yīng)段中的液相(漿相)通過級間液相(漿相)流動通道5進(jìn)入第二級反應(yīng)段，氣相直接通過級間氣相流動通道8進(jìn)入第二級反應(yīng)段，使氣相和液相(漿相)成級間并流操作方式；液相或液相與催化劑組成的衆(zhòng)相從設(shè)置在第二級反應(yīng)段的液相出口 14米出，氣相從位于反應(yīng)器頂端氣相出口 15流出。氣液固三相在反應(yīng)器內(nèi)混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),包括但不限于脫硫、脫氮、加氫飽和、加氫裂化反應(yīng)，在反應(yīng)器液相出口處得到硫含量和氮含量較低的產(chǎn)品。對反應(yīng)后的油品和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，分離后的油品進(jìn)入下游裝置進(jìn)一步處理，催化劑與原料油混合后返回催化劑使用。 [0023]通過換熱元件對反應(yīng)器進(jìn)行加熱或冷卻，使反應(yīng)條件為溫度200~500°C，優(yōu)選為300~420° C0操作壓力為5~15MPa，優(yōu)選為8~12MPa ;體積空速為0.1~5.0H1，優(yōu)選為0.25~3.0tT1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~1.5H1;氫油體積比為200~2000:1,優(yōu)選為300~1000:1。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，第一級反應(yīng)段4的氣相不直接進(jìn)入第二級反應(yīng)段10，而是在級間構(gòu)件下方設(shè)置隔板7，使第一級反應(yīng)段的氣相在隔板7的下面形成一定的氣相空間6，從設(shè)置于該氣相空間的第一級氣相出口 11將氣體引出到氣相處理裝置12，脫除其中的硫化氫和氨氣；處理后的氣相(主要為氫氣)從入口 13通入到第二級反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。脫除方法硫化氫和氨氣可以為但不限于有機(jī)溶劑吸收、溶液吸收、固體吸附、膜分離中的一種或其組合。當(dāng)原料硫含量較高時(shí)，采用級間脫除硫化氫和氨氣的方式對提高脫硫和脫氮率效果更效果。
[0025]本發(fā)明采用的催化劑為細(xì)顆粒負(fù)載型催化劑，催化劑載體為A1203、SiO2, TiO2,ZnO、ZrO2, CeO2、分子篩中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為Al2O3或Al2O3和TiO2組合，粒徑為10~1000m，活性金屬為N1、Co、Mo、W中的一種或幾種的組合。采用細(xì)顆粒催化劑，以減小內(nèi)擴(kuò)散的影響，提聞催化劑有效因子。
[0026]本發(fā)明可以在所述的負(fù)載型催化劑中加入助劑，助劑為F、P、B中的一種或其組
入
口 ο
[0027]本發(fā)明催化劑可為全活性組分催化劑，活性金屬為N1、Co、Mo、W中的一種或幾種的組合，粒徑為10~1000m。
[0028]本發(fā)明可在各級反應(yīng)段內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒直徑與反應(yīng)器直徑之比為0.2~
0.9:1，優(yōu)選為0.5~0.75:1。在導(dǎo)流筒與反應(yīng)器壁之間的環(huán)隙區(qū)和導(dǎo)流筒對應(yīng)的中心區(qū)采用不同的氣速，或只在環(huán)隙區(qū)和中心區(qū)中的一個(gè)通入氣體，使環(huán)隙區(qū)和中心區(qū)的氣含率不同，從而形成漿液的循環(huán)流動，使得催化劑能更好地均勻分布。
[0029]本發(fā)明可在反應(yīng)器上部設(shè)置直徑大于反應(yīng)器主體部分直徑的擴(kuò)大段，用于實(shí)現(xiàn)初步的氣液分離，減少液相在氣相中的夾帶；擴(kuò)大段直徑為反應(yīng)器主體直徑的1.2~3倍，優(yōu)選為1.5~2.0倍。還可以在反應(yīng)器的氣相空間設(shè)置旋液器，通過旋流作用實(shí)現(xiàn)氣液分離，減少液相在氣相中的夾帶。
[0030]本發(fā)明可以在各反應(yīng)段在線添加和移除部分催化劑，以保證反應(yīng)活性和實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。[0031]本發(fā)明可在最下面的反應(yīng)段加入粒徑較大的脫金屬催化劑，粒徑為100~3000 μ m,優(yōu)選為2500~1500m，進(jìn)一步優(yōu)選為500~1000m。通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應(yīng)段，而不被漿液夾帶流入上面的反應(yīng)段。
[0032]實(shí)施例1
[0033]采用兩級漿態(tài)床反應(yīng)器，預(yù)先裝入粒徑分布20~120m的NiMoS/Al 203催化劑，通過級間構(gòu)件設(shè)計(jì)和操作條件的控制，使催化劑在兩級內(nèi)呈現(xiàn)均勻分布；將硫含量約lwt%的焦化蠟油(其主要性質(zhì)見表1)預(yù)熱至150°C由反應(yīng)器底部通入；氫氣通過氣體分布器從底部通入。在第一級將氣體從反應(yīng)器引出，通入氣體處理裝置中，與CaO固體接觸，通過化學(xué)吸收脫除硫化氫。氣漿兩相在反應(yīng)器頂部實(shí)現(xiàn)分離，液固兩相則通過分離器進(jìn)行分離得到油品產(chǎn)物，催化劑返回到第一級反應(yīng)段。操作條件為:反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)壓力lOMPa，氫油體積比600:1，體積空速0.75H1。反應(yīng)之后的產(chǎn)品性質(zhì)也列于表1，脫硫率為74%，脫氮率為58%。
[0034]表1實(shí)施例1反應(yīng)前后油品主要性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)油品加氫處理方法，其特征在于:采用多級漿態(tài)床反應(yīng)器，級間構(gòu)件將漿態(tài)床反應(yīng)器至少分為兩級，漿態(tài)床反應(yīng)器中氣相和漿液為級間并流操作，氫氣從反應(yīng)器底部通入,原料油從反應(yīng)器下部通入,氣液固三相在反應(yīng)器內(nèi)混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),液相產(chǎn)品從最上面的反應(yīng)段取出，對反應(yīng)后的油品和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，分離后的油品進(jìn)入下游裝置進(jìn)一步處理，催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用； 反應(yīng)條件為溫度300~400°C，壓力5~15MPa，空速0.2~2.0tT1’氫油比為400~1000:1。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:在漿態(tài)床反應(yīng)器中氣相和漿液為級間逆流操作，氫氣從反應(yīng)器底部通入，原料油從反應(yīng)器頂部通入，液相產(chǎn)品從最下面的反應(yīng)段取出。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理工藝，其特征在于:氣相在進(jìn)入下一級反應(yīng)段之前從反應(yīng)器引出到氣相處理裝置，脫除其中的硫化氫和氨氣，處理后的氣相通入到下一級反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:原料油為重油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、焦化柴油中的任一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:采用的催化劑為細(xì)顆粒負(fù)載型催化劑或全活性組分催化劑，粒徑為10~1000m。
6.按照權(quán)利要求5所述的加氫處理方法，其特征在于:在所述的負(fù)載型催化劑中加入助劑，助劑為F、P、B中的一種或其組合。
7.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:在最下面的反應(yīng)段加入粒徑為200~2000m的脫金屬催化劑，通過級間構(gòu)件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化使脫金屬催化劑主要在最下面的反應(yīng)段內(nèi)，而不被漿液夾帶流入上面的反應(yīng)段。
8.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:在各級反應(yīng)段內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流筒。
9.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于:各反應(yīng)段在線添加和移除部分催化劑。
【文檔編號】C10G45/08GK103773433SQ201210404652
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王鐵峰, 方磊, 項(xiàng)海定, 褚洪嶺, 魏飛, 郭金濤, 王元琪, 蔡海軍, 王華敏, 張志華, 田然, 孫發(fā)民, 溫廣明, 徐偉池, 馮秀芳, 李洪剛, 王福寶, 王宏, 鐘立平, 艾連鋒, 李實(shí) , 杜立巖, 馬東海, 林哲, 叢麗茹, 周清華, 李群英, 姜明星, 關(guān)旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司