一種含瀝青質(zhì)重質(zhì)油的加氫處理方法
【專利摘要】一種含瀝青質(zhì)重質(zhì)油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原料油依次與包括加氫處理催化劑Ⅰ、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ的催化劑組合接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑Ⅰ的含量為5-60%，加氫處理催化劑Ⅱ的含量為5-50%，加氫處理催化劑Ⅲ的含量為10-60%；其中，所述加氫處理催化劑I含有成型氧化鋁載體，所述載體孔體積為0.8毫升/克～1.2毫升/克，比表面積為90平方米/克～230平方米/克，最可幾孔直徑為20納米～30納米，平均孔直徑為25納米-35納米，直徑10納米～60納米孔體積占總孔體積比例為95％～99.8％；所述加氫處理催化劑Ⅱ含有含第ⅣB族金屬組分的成型氧化鋁載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有更好的烴油加氫處理性能。
【專利說明】一種含瀝青質(zhì)重質(zhì)油的加氫處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及烴油加氫處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對重質(zhì)原料油進行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張 趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達到能源的潔凈利用。與餾分油相比，重質(zhì)油中含有大量的 浙青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，而重質(zhì)油中的硫、氮、氧等雜原子化合物與鎳和f凡等重金屬 以及稠環(huán)芳烴大部分集中于浙青質(zhì)中，這些雜質(zhì)和重金屬會在后續(xù)的加工過程中對相應(yīng)的 催化劑造成污染，因而浙青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化是重油加氫過程中關(guān)鍵性的一步。而在浙青質(zhì)的 轉(zhuǎn)化和脫除過程中，需要根據(jù)浙青質(zhì)的特性，選擇活性高而穩(wěn)定性好的性能優(yōu)良的催化劑。
[0003] 現(xiàn)有重質(zhì)油加氫技術(shù)的不足之處在于S、N脫除率、重金屬脫除率和浙青質(zhì)脫除率 之間不能達到很好的匹配，例如，脫除金屬活性高的催化劑往往S、N脫除率和浙青質(zhì)脫除 率都不高。產(chǎn)生此類問題的原因很復(fù)雜。首先在于原料重油中各組分的特點是分子量大， 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，飽和度低（芳香性高)，S、N含量高。而除硫以外，雜質(zhì)的絕大多數(shù)又多存在于浙 青質(zhì)中，故欲脫除此類S、N，必須對浙青質(zhì)分子進行適度的轉(zhuǎn)化(包括飽和、開環(huán)和氫解等)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的、適合于含浙青質(zhì) 的重質(zhì)原料油的加氫處理方法。
[0005] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0006] 1、一種含浙青質(zhì)重質(zhì)油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原 料油依次與包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催化劑組 合接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑I的含量為 5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ;其中，所述 加氫處理催化劑I含有成型氧化鋁載體，所述載體孔體積為0. 8毫升/克?1. 2毫升/克， 比表面積為90平方米/克?230平方米/克，最可幾孔直徑為20納米?30納米，平均孔 直徑為25納米-35納米，直徑10納米?60納米孔體積占總孔體積比例為95%?99. 8%; 所述加氫處理催化劑II含有含第IV B族金屬組分的成型氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述 載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和 直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的 孔占總孔容的10 - 35%。
[0007] 2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)， 所述加氫處理催化劑I的含量為1〇 _50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催 化劑III的含量為20-50% ;所述加氫處理催化劑I中的所述載體的孔體積為0. 8毫升/克? 1. 2毫升/克，比表面積為90平方米/克?230平方米/克；以壓汞法表征，所述含第IV B 族金屬組分的成型氧化鋁載體的孔容為〇. 95-1. 15毫升/克，比表面積為80-200米2/克， 直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的 15-30%。
[0008] 3、根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述第IVB族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的 一種或幾種，以氧化物計并以含有含第IV B族金屬組分的成型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第 IV B族金屬組分的含量為0. 1-6重量％。
[0009] 4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金屬組分為鈦，以氧化物計并以 含有含第IVB族金屬組分的成型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第IVB族金屬組分的含量為0.3-4 Sfi %O
[0010] 5、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以含有含第IVB族金屬組分的成 型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0. 5-2. 5重量％。
[0011] 6、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組 分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分，以氧 化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％， VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于15重量％。
[0012] 7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB金 屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為 0. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％。
[0013] 8、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫處理催化劑II含有加氫活性金屬 組分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組 分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量大于〇. 8至小于等于3重 量％，第VI B族金屬組分的含量大于3至小于等于10重量％。
[0014] 9、根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB 族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分的含量為 1-2重量％，第VI B族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。
[0015] 10、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇 _9重量％。
[0016] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0017] 12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40?100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
[0018] 13、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0019] 14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. eh-1，氫油體積比為800-1100。
[0020] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在滿足所述加氫處理催化劑I中的所述載體孔體 積為〇. 8毫升/克?1. 2毫升/克，比表面積為90平方米/克?230平方米/克，最可幾 孔直徑為20納米?30納米，平均孔直徑為25納米-35納米，直徑10納米?60納米孔體 積占總孔體積比例為95%?99. 8%的前提下，可采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備該載體。例如， 201010188611. 5和201010188605. X中公開這種方法，這里將它們作為參考引用。
[0021] 所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少 一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分。本發(fā)明中，強調(diào)催化劑I的有效脫除、沉積 并容納所述原料油中的鐵和鈣等雜質(zhì)性能，因此，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，優(yōu) 選其中的第VIII族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％，第VIB族金屬組分的含 量為大于0至小于等于15重量％ ;進一步優(yōu)選所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB 金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量 為0. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％。
[0022] 在一個具體的實施方式中，按照201010188605. X公開的方法制備載體，包括下述 步驟：
[0023] (1)將偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉的水溶液與酸性溶液反應(yīng)、老化、洗滌并干燥，所述 反應(yīng)條件包括：反應(yīng)pH值為4. 5?9,反應(yīng)溫度為15°C?75°C ;老化條件包括：加入老化 齊[J，老化溫度為15°C?75°C，老化時間為0. 5小時?8小時；經(jīng)常規(guī)洗滌、干燥后制得大孔 徑、高孔體積擬薄水鋁石。
[0024] (2)將步驟（1)得到的擬薄水鋁石進行成型、干燥并焙燒，制得大孔徑、高孔體積氧 化鋁載體。其中，所述成型、干燥方法為本領(lǐng)域慣用、常規(guī)的方法，所述焙燒溫度為850°C? IKKTC，焙燒時間為1. 5小時?6小時。
[0025] 其中，所述步驟（1)中酸性溶液是指可以將偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉的水溶液進行 沉淀的PH值小于7的溶液，可以是無機酸水溶液，可以是有機酸水溶液，可以是各種化合物 的水溶液，也可以是上述水溶液中的一種或幾種。所述酸性溶液優(yōu)選為硫酸鋁水溶液、氯 化鋁水溶液、硝酸鋁水溶液中的一種或幾種。所述步驟（1)中反應(yīng)條件優(yōu)選為：反應(yīng)pH值 5. 5?8. 5,反應(yīng)溫度20°C?60°C。所述老化條件優(yōu)選為：加入老化劑，老化溫度20°C? 60°C，老化時間為2小時?6小時。所述老化劑為碳酸銨和/或碳酸氫銨，或其水溶液，優(yōu) 選為碳酸銨水溶液。所述洗滌為常規(guī)的方法，其目的在于除去其他的酸根離子和陽離子，以 使其滿足要求。所述干燥為常規(guī)的方法，包括烘箱、閃蒸、噴霧等干燥方式。
[0026] 步驟（2)中所述的成型方法為慣用、常規(guī)的成型方法，例如，可以是壓片、滾球、擠 條等方法。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述擬薄水鋁石中引入助 劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向所述擬薄水鋁石中引入適量助擠劑、膠溶劑和水，之后 擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、甲基纖 維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域 常規(guī)的，例如可以選自硝酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。
[0027] 按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體制備方法，所述步驟（2)中焙燒溫度優(yōu)選為 900°C?1000°C，焙燒時間優(yōu)選為2小時?4. 5小時。
[0028] 在足以將所述加氫活性金屬組分負載到載體之上的前提下，本發(fā)明對所所述催化 劑I制備中負載加氫活性金屬組分的方法沒有特別限制。優(yōu)選采用浸漬的方法。所述浸漬 的方法為制備加氫類催化劑慣用的方法，例如可以是用過量的含有選自VIII族和選自VIB 族的金屬組分化合物的溶液浸漬載體，可以是用含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分 化合物的溶液孔飽和法浸漬載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的方法 為慣常方法，優(yōu)選的干燥條件包括：干燥溫度為60?150°C,干燥時間為1?10小時,進一 步優(yōu)選干燥溫度為80?120°C，干燥時間為2?8小時；優(yōu)選的焙燒條件包括：焙燒溫度為 350-550°C，焙燒時間為1-6小時，進一步優(yōu)選焙燒溫度為400?500°C，焙燒時間為2?4 小時。
[0029] 所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或 幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨； 鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
[0030] 所述的含選自VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾 種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝 酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾 種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0031] 本發(fā)明中，所述催化劑II中載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl 和Pl的改性物P2混合并在該混合物中引入含第IV B族金屬的化合物，之后，成型、干燥并 焙燒。所述Pl和P2的重量混合比為20-95 :5-80,優(yōu)選為70-95 :5-25。所述Pl和P2的重 量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分別所占重量份數(shù)之比。P2的K 值為0至小于等于0.9,優(yōu)選為0至小于等于0.6。所述K=DI 2/DIlt) DI1S含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物P2的 酸膠溶指數(shù)。
[0032] 視不同要求，本發(fā)明中所述催化劑中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如 球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石 的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的Pl和P2按照 投料比例投入攪拌式混料機中混合。向所述Pl和P2混合物中引入含第IV B族金屬的化合 物的方法為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的含第IV B族金屬的化合物在前述的Pl 和P2混合過程中混入。
[0033] 在一個具體的制備載體的實施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl 和Pl的改性物P2的混合物中引入含第IV B族金屬的化合物的方法是將含第IV B族金屬化 合物配制成水溶液，將該水溶液在所述Pl和Pl混合的同時混入或者是在所述Pl和Pl混 合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所述含第IV B族金屬的化合物可以是任意 的第IV B族金屬的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，第IV B族金屬的水溶性無機鹽中 的一種或幾種。
[0034] 所述成型按常規(guī)方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法 的結(jié)合。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入 水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠 齊U、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲 基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機 酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的 合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的 一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選 為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁 烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0035] 所述酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入硝酸 后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al 2O3計的百分?jǐn)?shù)，DI= (I-W2Zt1) X 100%，W1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O 3計的重量。
[0036] DI的測定包括：⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基(也 稱為干基）含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之 比)，計為a ;(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿足以Al2O 3計 的W1為6克（W1Ai=Wci),稱取去離子水W克，W=40. O-Wtl，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝 酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟（3)反應(yīng)后的 漿液在離心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4 小時，于馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W 2克；（5)按照公式DMl-W2/ W1) X 100%計算得到。
[0037] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁Pl沒有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石 與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無 定形水合氧化鋁中的一種或幾種。例如，孔容為〇. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V 克，最可及孔直徑8-30nm ;優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可 及孔直徑l〇_25nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁就特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明中，含 有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
[0038] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 中擬薄水鋁石含量不小于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0039] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl進行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的Pl混合成型、干燥 并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計)不小于60%，進一步優(yōu)選不小于 70%。
[0040] 在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0041] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0042] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃 干得到，在直接將Pl閃干時，閃干時間優(yōu)選為〇. 05-1小時，進一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時。
[0043] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0044] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述加氫處理催化劑II含有加氫活性金屬組分，所 述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分。
[0045] 所述加氫處理催化劑II含有加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少 一種第VDI族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述 第VDI族金屬組分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VI B族金屬組分的含量大于3至 小于等于10重量％。優(yōu)選地，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金屬組分的含量為 1-2重量％，第VI B族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。
[0046] 在足以將所述加氫活性金屬組分負載到載體之上的前提下，本發(fā)明對所所述催化 劑II制備中負載加氫活性金屬組分的方法沒有特別限制。優(yōu)選采用浸漬的方法。所述浸漬 的方法為制備加氫類催化劑慣用的方法，例如可以是用過量的含有選自VIII族和選自VIB 族的金屬組分化合物的溶液浸漬載體，可以是用含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分 化合物的溶液孔飽和法浸漬載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的方法 為慣常方法，優(yōu)選的干燥條件包括：干燥溫度為60?150°C,干燥時間為1?10小時,進一 步優(yōu)選干燥溫度為80?120°C，干燥時間為2?8小時；優(yōu)選的焙燒條件包括：焙燒溫度為 350-550°C，焙燒時間為1-6小時，進一步優(yōu)選焙燒溫度為400?500°C，焙燒時間為2?4 小時。
[0047] 所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或 幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨； 鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
[0048] 所述的含選自VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾 種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝 酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾 種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0049] 按照本發(fā)明提供的方法，其中所述加氫處理催化劑II還可以含有任何不影響本發(fā) 明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷等組 分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為〇. 5 - 5重 量％。
[0050] 當(dāng)所述加氫脫金屬催化劑II中還含有磷等組分時，所述磷等組分的引入方法可以 是任意的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并 焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合 溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配制溶液后與所述載體接 觸并焙燒。當(dāng)磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物 溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如 通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2-6小時，優(yōu) 選為3-6小時。
[0051] 本發(fā)明中，所述催化劑III的作用在于飽和多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難 脫除的硫、氮等雜質(zhì)進一步脫除，同時脫除原料油中的殘?zhí)?，提高產(chǎn)品性質(zhì)。在足以實現(xiàn)上 述功能的前提下，本發(fā)明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現(xiàn)有 技術(shù)提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制 備。
[0052] -般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所 述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的 加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化 劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以 元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0053] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1?5重％，氧化 鶴12?35重％,氟1?9重％,其余為氧化錯,該氧化錯是由一種或多種小孔氧化錯與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25?50 : 50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60?600 ?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0054] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯載體和負載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VI B族金屬和/或至少一種第VDI族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直徑為40?100埃孔的孔容占總孔容的80%以上，它采用特 殊的方法制備。
[0055] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體,所述催化 劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬后進行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬后進行干燥和焙燒，干燥溫度為100 - 300°C，干燥時間為1 一 12小時，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時間為1 - 10小時。
[0056] 這些催化劑均可作為所述催化劑III用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細的制備 方法，在上述專利文獻中均有記載，這里一并將它們作為本
【發(fā)明內(nèi)容】
的一部分引用。
[0057] 按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫 處理催化劑III可以依次分層裝填于同一個反應(yīng)器中，也可以是依次裝填于幾個串聯(lián)的反應(yīng) 器中使用，對此本發(fā)明沒有特別限制。
[0058] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和 加氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所 述催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫脫金屬催化劑I之前添加如瓷 球、活性支撐物等填料，以改善原料油在反應(yīng)器中的分布等。關(guān)于這種填料的使用等為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
[0059] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖?下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0060] 按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為重油加氫處理的常規(guī) 條件，例如，所述的反應(yīng)條件包括：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為 0. 1-1. Oh-1，氫油體積比為600-1500,其中優(yōu)選氫分壓10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體 積空速為〇. 2-0. 61T1，氫油體積比為800-1100。
[0061] 本發(fā)明中，根據(jù)所述的方法所述原料選自浙青含量較高的原油、減壓渣油、深拔蠟 油、輕脫浙青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0062] 根據(jù)所述方法得到的加氫處理后油的浙青質(zhì)含量為1. 2%以下，金屬Ni+V含量為 20 U g/g以下，硫含量0. 5%以下，殘?zhí)亢繛?. 0%以下。

【具體實施方式】
[0063] 下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0064] 實施例1?3說明制備所述催化劑I載體用的擬薄水鋁石及其制備方法。
[0065] 實施例1
[0066] 稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液al ; 稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)210克，加去離子水溶解成摩爾濃度為3. 0 的溶液bl ;稱取碳酸銨(北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)230克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0. 5 的溶液cl。將溶液al與溶液bl以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，控 制溶液al與溶液bl流入速度，使反應(yīng)過程的PH值為8. 5,成膠溫度為60°C，反應(yīng)完成后， 加入溶液C1，在60°C下老化2. 5小時，過濾，濾餅用10升60°C的去離子水洗滌，于干燥箱 中150°C干燥2小時，得到擬薄水鋁石A，600°C焙燒后，其孔體積、比表面積、孔直徑列于表 1中。以擬薄水鋁石A為基準(zhǔn)，以重量計，擬薄水鋁石A中堿式碳酸鋁銨含量為7. 3%。
[0067] 實施例2
[0068] 稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品）666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0. 5的溶液 a2 ;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)210克，加去離子水溶解成摩爾濃度為 2. 0的溶液b2 ;稱取碳酸氫銨(北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)370克，加去離子水溶解成摩爾濃度 為1. 〇的溶液c2。將溶液a2與溶液b2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反 應(yīng)，控制溶液a2與溶液b2流入速度，使反應(yīng)過程的PH值為6. 0,成膠溫度為40°C，反應(yīng)完 成后，加入溶液C2,在40°C下老化6小時，過濾，濾餅用15升40°C的去離子水洗滌，于干燥 箱中KKTC干燥6小時，得到擬薄水鋁石B，600°C焙燒后，其孔體積、比表面積、孔直徑列于 表1中。以擬薄水鋁石B為基準(zhǔn)，以重量計，擬薄水鋁石B中堿式碳酸鋁銨含量為5. 5%。
[0069] 實施例3
[0070] 稱取硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品）750克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1. 5的溶液 a3 ;稱取偏鋁酸鈉(天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品)210克，加去離子水溶解成摩爾濃度為 4. 5的溶液b3 ;稱取碳酸銨(北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)300克，加去離子水溶解成摩爾濃度為 1. 5的溶液c3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)， 控制溶液a3與溶液b3流入速度，使反應(yīng)過程中PH值為7. 0,成膠罐溫度為25°C，反應(yīng)完成 后，加入溶液C3,在25°C下老化4小時，過濾，濾餅用25升25°C的去離子水洗滌，于干燥箱 中120°C干燥4小時，得到擬薄水鋁石C，600°C焙燒后，其孔體積、比表面積、孔直徑列于表 1中。以擬薄水鋁石C為基準(zhǔn)，以重量計，擬薄水鋁石C中堿式碳酸鋁銨含量為9. 6%。
[0071] 表 1
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種含浙青質(zhì)重質(zhì)油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原料油 依次與包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催化劑組合接 觸，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑I的含量為5-60%， 加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ;其中，所述加氫處 理催化劑I含有成型氧化鋁載體，所述載體孔體積為0. 8毫升/克?1. 2毫升/克，比表面 積為90平方米/克?230平方米/克，最可幾孔直徑為20納米?30納米，平均孔直徑為 25納米-35納米，直徑10納米?60納米孔體積占總孔體積比例為95%?99. 8% ;所述加 氫處理催化劑II含有含第IV B族金屬組分的成型氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述載體的 孔容為0. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為 300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總 孔容的10 - 35%。
2. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述 加氫處理催化劑I的含量為10-50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催化劑 III的含量為20-50% ;所述加氫處理催化劑I中的所述載體的孔體積為0. 8毫升/克?1. 2 毫升/克，比表面積為90平方米/克?230平方米/克；以壓汞法表征，所述含第IV B族 金屬組分的成型氧化鋁載體的孔容為〇. 95-1. 15毫升/克，比表面積為80-200米2/克， 直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的 15-30%。
3. 根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的一 種或幾種，以氧化物計并以含有含第IV B族金屬組分的成型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第IV B 族金屬組分的含量為〇. 1-6重量％。
4. 根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述第IV B族金屬組分為鈦，以氧化物計并以含有 含第IV B族金屬組分的成型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0. 3-4重 量％。
5. 根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以含有含第IVB族金屬組分的成型氧 化鋁載體為基準(zhǔn)，所述第IV B族金屬組分的含量為0. 5-2. 5重量％。
6. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組分，所 述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬組分，以氧化物計 并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％，VIB族金 屬組分的含量為大于〇至小于等于15重量％。
7. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB金屬組 分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為0. 1-3 重量％，VIB族金屬組分的含量為0. 5-10重量％。
8. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫處理催化劑II含有加氫活性金屬組分， 所述加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧 化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第 VI B族金屬組分的含量大于3至小于等于10重量％。
9. 根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族 金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分的含量為1-2 重量％，第VI B族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。
10. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中 一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組 分的含量為〇 _9重量％。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直徑 為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
13. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
【文檔編號】C10G45/04GK104293378SQ201310303450
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】胡大為, 楊清河, 孫淑玲, 劉佳, 聶紅, 王奎, 趙新強, 戴立順, 邵志才, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院