一種重質(zhì)原料油的加氫處理方法
【專利摘要】一種重質(zhì)原料油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與包括加氫保護催化劑Ⅰ、加氫脫金屬催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ接觸，其中，所述加氫脫金屬催化劑Ⅱ含有成型載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分為選自至少一種第VIB族的金屬組分與至少一種選自第VB族的金屬組分的組合，所述載體含有氧化鋁，以壓汞法表征，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10－35％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有更好的重質(zhì)油加氫處理性能。
【專利說明】一種重質(zhì)原料油的加氫處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種重質(zhì)油的加氫處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對重質(zhì)油進行加氫處理不僅有利于提升高附加值輕質(zhì)油品的產(chǎn)率，同時可以脫除 硫、氮等環(huán)境污染物，符合可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)理念。與餾分油相比，重油中除了具有硫、氮等 雜質(zhì)外，還含有較高比例的鐵、鈣、鎳、釩等金屬雜質(zhì)，并且浙青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐递^高。如果 不能有效脫除這些金屬雜質(zhì)，并轉(zhuǎn)化其中的浙青質(zhì)、膠質(zhì)等易結(jié)焦物種，會使下游催化劑中 毒失活，影響產(chǎn)品性質(zhì)。而脫除的金屬雜質(zhì)鈣、鐵、鎳、釩會以硫化物的形式沉積在催化劑上 或催化劑顆粒之間，如果催化劑不具有良好的容垢能力，很容易導(dǎo)致催化劑床層結(jié)垢，壓降 上升，影響加氫處理過程的運轉(zhuǎn)周期。為此開發(fā)對重質(zhì)原料加工適應(yīng)性高，脫雜質(zhì)能力強， 運轉(zhuǎn)穩(wěn)定的重油加氫處理技術(shù)是充分清潔利用石油資源的有效途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的、適合于重質(zhì)原料 油的加氫處理方法。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1、一種重質(zhì)原料油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原料油 與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和 加氫處理催化劑III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與包括加氫 保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計并以所述催化劑 組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫保護催化劑I的含量為3-40%，加氫脫金屬催化劑II的含量 為10-50%，加氫處理催化劑III的含量為20-70% ;其中，所述加氫脫金屬催化劑II含有成型 載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分為選自至少一種第 VIB族的金屬組分與至少一種選自第VB族的金屬組分的組合，所述載體含有氧化鋁，以壓 汞法表征，所述載體的孔容為0. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直 徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直 徑300-500nm的孔占總孔容的10 - 35%。
[0006] 2、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)， 所述加氫保護催化劑I的含量為5-30%，加氫脫金屬催化劑II的含量為20-40%，加氫處理 催化劑III的含量為30-60% ;所述加氫脫金屬催化劑II中載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0007] 3、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫脫金屬催化劑II的成型載體中含有 硼，以氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)，所述硼的含量為〇. 1-8重量％。
[0008] 4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)， 所述硼的含量為1-6重量％。
[0009] 5、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)， 所述硼的含量為2-5重量％。
[0010] 6、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB 族金屬組分的含量為〇. 2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
[0011] 7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢， 第VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組 分的含量為〇. 5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
[0012] 8、根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分為鑰或鎢，第VB族 金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為5-12重 量％，第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
[0013] 9、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I含有成型載體和加氫活 性金屬組分，所述載體的壓碎強度為20-250N/粒，孔容為0. 3-0. 9毫升/克，比表面積大于 30至小于等于150米V克，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少 一種VIB金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為大于0 至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于10重量％。
[0014] 10、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為 0. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金屬組分選自鎳 和/或鈷，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金 屬組分的含量為〇. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0. 5-8重量％。
[0015] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為70-200N/粒，孔容為 0. 4-0. 7毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克，以氧化物計并以所述催化劑I 為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為0. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。
[0016] 12、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化 鈦-氧化鋁的成型物，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量％，氧化 鈦的含量為1 _30重量％。
[0017] 13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含 量為75-96重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
[0018] 14、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含 量為85_96重量％，氧化欽的含量為4_15重量％。
[0019] 15、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化 鈦-氧化鋁-氧化硅的成型物，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為60-95重 量％，氧化娃的含量為1_15重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
[0020] 16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含 量為70-93重量％，氧化硅的含量為2-10重量％，氧化鈦的含量為5-20重量％。
[0021] 17、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以催化劑III為基準(zhǔn)，以氧化物計的鎳和/或鈷的含量為1?5 重量％，鑰和/或鎢的含量為10?35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為O?9重量％。
[0022] 18、根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0023] 19、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
[0024] 20、根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0025] 21、根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. eh-1，氫油體積比為800-1100。
[0026] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑組合中對催化劑I的作用在于有效脫 除、沉積并容納所述原料油中的鐵和鈣等雜質(zhì)，以避免或延緩因此而引起的床層壓降的上 升。在足以實現(xiàn)此目的的前提下，本發(fā)明所述的加氫保護催化劑可以是任意的現(xiàn)有技術(shù)提 供的加氫保護催化劑。
[0027] 在優(yōu)選的實施方式中所述加氫保護催化劑I含有成型載體和加氫活性金屬組分， 所述載體的壓碎強度為20-300N/粒，孔容為0. 3-0. 9毫升/克，比表面積大于30至小于等 于150米2/克，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種VIB金屬 組分，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為大于0至小于等于5 重量％，VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于10重量％ ;進一步優(yōu)選加氫保護催化劑 I中的所述載體的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為0. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于50至 小于等于140米2/克，所述VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，VIB金屬組分選自鑰和/或 鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為0. 1-3重量％，VIB族 金屬組分的含量為〇. 5-8重量％ ;更加優(yōu)選加氫保護催化劑I中的所述載體的壓碎強度為 70-200N/粒，孔容為0. 4-0. 7毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克，以氧化 物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為0. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分 的含量為3. 5-8重量％。
[0028] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在加氫處理反應(yīng)條件下，重質(zhì)原料油中所含有的Fe、Ca等有機化合 物很容易反應(yīng)轉(zhuǎn)化。因此，如何使Fe、Ca等有機化合物能夠擴散至保護劑顆粒內(nèi)部并反應(yīng)、 沉積，是提高催化劑I在所述催化劑組合作用的關(guān)鍵。而含鈦載體制備的催化劑因具有更 好的壓碎強度，在將其與加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III組合使用時，所述催化 齊U組合的性能明顯改善。在中國發(fā)明專利申請201110222117.0中公開了一種以氧化鈦-氧 化鋁為載體制備的加氫保護催化劑，在中國發(fā)明專利申請201110222196. 5中公開了一種 以氧化鈦-氧化鋁-氧化硅為載體制備的加氫保護催化劑，這里均作為參考引用。
[0029] 本發(fā)明中，所述催化劑II的作用是通過在該催化劑存在下的加氫處理反應(yīng)，脫除 原料中的有機金屬雜質(zhì)Ni和V，浙青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子物種以及部分硫化物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 由雙峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm載體制備的加氫脫金屬催化劑在用于重油加工 時，在具有較好脫金屬性能的同時具有更好的加氫脫浙青質(zhì)性能。在將其與加氫保護催化 劑I和加氫處理催化劑III組合使用時，所述催化劑組合的性能明顯改善。
[0030] 本發(fā)明中，所述加氫脫金屬催化劑II含有成型載體和負(fù)載在該載體上的加氫活 性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分為選自至少一種第VIB族的金屬組分與至少一種 選自第VB族的金屬組分的組合，所述載體含有氧化鋁，以壓汞法表征，所述載體的孔容 為0.95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為 300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占 總孔容的10 - 35%。優(yōu)選地，所述加氫脫金屬催化劑II中載體的孔容為0. 95-1. 15毫升 /克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0031] 以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 2-15重 量％，第VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％ ;進一步優(yōu)選所述第VIB族金屬組分的含量 為0. 5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％ ;更加優(yōu)選所述第VIB族的金屬 組分為鑰或鎢，第VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬 組分的含量為5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
[0032] 在一個具體的實施方式中，所述加氫脫金屬催化劑II的成型載體中含有硼，以氧 化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)，所述硼的含量為〇. 1-8重量％ ;所述硼的含量為 1-6重量％進一步所述硼的含量為2-5重量％。
[0033] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑II的制備方法，包括制備載體并在該載 體上負(fù)載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 Pl和Pl的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙燒。
[0034] 所述Pl和P2的重量混合比為20-95 :5-80,優(yōu)選為70-95 :5-25。所述Pl和P2的 重量混合比是指每百份所述Pl和P2的混合物中Pl和P2分別所占重量份數(shù)之比。P2的 K值為0至小于等于0.9,優(yōu)選為0至小于等于0.6。所述K=DI 2/DIlt) DI1為含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物P2 的酸膠溶指數(shù)。
[0035] 其中，所述酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入 硝酸后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al 2O3計的百分?jǐn)?shù)， DI= (I-W2Zt1) X IOOyc^W1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al 2O3計的重量。
[0036] DI的測定包括：⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基(也稱為干基，灼 燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比)，計 為a ;(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿足以Al2O 3計的W1為 6克（W1Ai=Wtl),稱取去離子水W克，W=40. O-Wtl，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化 鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝酸溶液， 將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟（3)反應(yīng)后的漿液在離 心機中進行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4小時，于馬 弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W 2克；（5)按照公式DI=(I-W2Z^1) X 100%計 算得到。
[0037] 所述干燥的條件包括：溫度為40_350 °C，時間為1-24小時，優(yōu)選為溫度為 100-200°C，時間為2-12小時；所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C， 時間為1-8小時，優(yōu)選為溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時間為為2-6小時。
[0038] 其中，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl成 型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2,所述干燥的條件包括：溫 度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大 于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到 粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl閃干，閃干溫度為大于150至 小于等于1400°C，閃干時間為0. 05-1小時，得到粉體物為P2 ;方法之四是將方法之一、方法 之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。優(yōu)選地，所述方法一中的干燥 的條件包括：溫度為100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C， 焙燒時間為〇. 1-6小時；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時間為0. 1-0. 5小時。
[0039] 在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0040] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0041] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃 干得到，在直接將Pl閃干時，閃干時間優(yōu)選為〇. 05-1小時，進一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時。
[0042] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。
[0043] 當(dāng)采用混合方法獲得P2時，可視需要任意地對前述幾種方法分別得到的改性物 P2的混合比例進行調(diào)整，本發(fā)明對此沒有限制。
[0044] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁Pl沒有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石 與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無 定形水合氧化鋁中的一種或幾種。例如，孔容為〇. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V 克，最可及孔直徑8-30nm ;優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可 及孔直徑l〇_25nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁就特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明中，含 有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁于600°C焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
[0045] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 中擬薄水鋁石含量不小于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0046] 優(yōu)選的所述P2為80-300目的顆粒物，進一步優(yōu)選的所述P2為100-200目的顆粒 物。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包 括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物 占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計）不小于60%，進一步優(yōu)選不小于70%。
[0047] 視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢 狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和 Pl的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的Pl和P2按照投料比例投入攪拌式 混料機中混合。
[0048] 所述成型按常規(guī)方法進行。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行， 可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之 后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常 見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠 溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面 活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維 素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇 中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為 200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0049] 當(dāng)所述加氫脫金屬催化劑II的成型載體中含有硼時，在所述載體的制備中包括引 入硼的步驟。所述硼的引入方法為常規(guī)方法。例如，在一個具體的制備載體的實施方式中， 向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的 方法是將含硼化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述Pl和Pl混合的同時混入或者是在 所述Pl和Pl混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所述含硼化合物可以是任 意的硼的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，硼酸和硼酸鈉中的一種及其混合物。以氧 化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含硼化合物的引入量使最終載體中硼的含量為〇. 1-8重 量％，優(yōu)選為1-6重量％，進一步優(yōu)選為2-5重量％。
[0050] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述負(fù) 載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之 后用該溶液浸漬所述的載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述的浸漬方法為常規(guī)方法， 例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。所述干燥條件包括：溫度為l〇〇-250°C，時間為 1-10小時；所述焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時間為1-10小時。優(yōu)選所述干燥條件包 括：溫度為100_140°C，時間為1-6小時；所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時間為2-6 小時。
[0051] 其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種(包括在助 溶劑存在下可溶于水的化合物)。以第VIB族的鑰為例，可以選自如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸 鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；以第VIB族的鎢為例，可以選自 如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨； 以第VB族的釩為例，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一 種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。
[0052] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述加氫脫金屬催化劑II按照本發(fā)明中還可以含 有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如 可以含有磷等組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述組分的含量不超過10重量％，優(yōu) 選為0. 5 - 5重量％。
[0053] 當(dāng)所述加氫脫金屬催化劑II中還含有磷等組分時，所述磷等組分的引入方法可以 是任意的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并 焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合 溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配制溶液后與所述載體接 觸并焙燒。當(dāng)磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物 溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如 通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2-6小時，優(yōu) 選為3-6小時。
[0054] 本發(fā)明中，所述催化劑III的作用在于飽和多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難 脫除的硫、氮等雜質(zhì)進一步脫除，同時脫除原料油中的殘?zhí)浚岣弋a(chǎn)品性質(zhì)。在足以實現(xiàn)上 述功能的前提下，本發(fā)明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現(xiàn)有 技術(shù)提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制 備。
[0055] -般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所 述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的 加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計并以催化 劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以 元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0056] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1?5重％，氧化 鶴12?35重％,氟1?9重％,其余為氧化錯,該氧化錯是由一種或多種小孔氧化錯與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25?50 : 50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60?600 埃孔的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0057] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯載體和負(fù)載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VI B族金屬和/或至少一種第VDI族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直徑為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上，它采用特 殊的方法制備。
[0058] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負(fù)載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體,所述催化 劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬后進行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬后進行干燥和焙燒，干燥溫度為100 - 300°C，干燥時間為1 一 12小時，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時間為1 - 10小時。
[0059] 這些催化劑均可作為所述催化劑III用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細(xì)的制備 方法，在上述專利文獻中均有記載，這里一并將它們作為本
【發(fā)明內(nèi)容】
的一部分引用。
[0060] 按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫 處理催化劑III可以依次分層裝填于同一個反應(yīng)器中，也可以是依次裝填于幾個串聯(lián)的反應(yīng) 器中使用，對此本發(fā)明沒有特別限制。
[0061] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和 加氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所 述催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫脫金屬催化劑I之前添加如瓷 球、活性支撐物等填料，以改善原料油在反應(yīng)器中的分布等。關(guān)于這種填料的使用等為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
[0062] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖?下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0063] 按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為重油加氫處理的常規(guī) 條件，例如，所述的反應(yīng)條件包括：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為 0. 1-1. Oh-1，氫油體積比為600-1500,其中優(yōu)選氫分壓10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體 積空速為〇. 2-0. 61T1，氫油體積比為800-1100。
[0064] 按照本發(fā)明提供的方法，所述重質(zhì)原料油選自原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫浙 青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0065] 按照本發(fā)明提供的方法得到的加氫處理后油的鐵、鈣含量為IOU g/g以下，金屬 Ni+V含量為20 ii g/g以下，硫含量0. 5%以下，殘?zhí)亢繛?. 0%以下。

【具體實施方式】
[0066] 下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0067] 實例1-4說明適合用于制備本發(fā)明所述加氫保護催化劑I的載體及其制備方法。
[0068]實例 1
[0069] 將氫氧化鋁粉1000克與60克白碳黑、100克鈦白粉混合，在模具中壓制成型為高 10mm、直徑40mm、壁厚2mm、內(nèi)含100個三角形孔道的蜂窩圓柱，于120°C干燥4小時后，于 880°C焙燒4小時，得到支撐劑Z I 1。支撐劑Z I 1物化性質(zhì)見表1。
[0070] 實例 2
[0071] 將氫氧化鋁粉200克與15克白碳黑、90克鈦酸鋁混合，在模具中壓制成外徑16_ 內(nèi)含直徑3mm孔道的七孔球，于80°C干燥3小時，于950°C恒溫2小時，得到支撐劑Z I 2。 支撐劑Z I 2物化性質(zhì)見表1。
[0072] 實例 3
[0073] 將一水氧化鋁粉300克與50克鈦白粉、10克白碳黑混合，在模具中壓制成高 10mm、直徑8. 0mm、壁厚1mm、內(nèi)含15個不規(guī)則孔道的蜂窩圓柱，于100°C干燥4小時后，于 980°C焙燒2小時，得到支撐劑Z I 3。支撐劑Z I 3物化性質(zhì)見表1。
[0074] 實例 4
[0075] 將500克氫氧化鋁粉與8克白碳黑，30克鈦白粉混合，在柱塞式擠條機上擠成外徑 4. 5mm壁厚1.8mm中空齒輪柱，于90°C干燥4小時，于960°C焙燒2小時，得到支撐劑Z I 4。 支撐劑Z I 4物化性質(zhì)見表1。
[0076] 表 1
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種重質(zhì)原料油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將重質(zhì)原料油與一 種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫處 理催化劑III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與包括加氫保護催化 劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計并以所述催化劑組合的總 量為基準(zhǔn)，所述加氫保護催化劑I的含量為3-40%，加氫脫金屬催化劑II的含量為10-50%， 加氫處理催化劑III的含量為20-70% ;其中，所述加氫脫金屬催化劑II含有成型載體和負(fù)載 在該載體上的加氫活性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分為選自至少一種第VIB族的 金屬組分與至少一種選自第VB族的金屬組分的組合，所述載體含有氧化鋁，以壓汞法表 征，所述載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為 10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑 300-500nm的孔占總孔容的10 - 35%。
2. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所 述加氫保護催化劑I的含量為5-30%，加氫脫金屬催化劑II的含量為20-40%，加氫處理催 化劑III的含量為30-60% ;所述加氫脫金屬催化劑II中載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
3. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫脫金屬催化劑II的成型載體中含有硼，以 氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)，所述硼的含量為〇. 1-8重量％。
4. 根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)，所述 硼的含量為1_6重量％。
5. 根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以所述催化劑II的載體為基準(zhǔn)，所述 硼的含量為2-5重量％。
6. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金 屬組分的含量為〇. 2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
7. 根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第VB 族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含 量為0. 5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
8. 根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分為鑰或鎢，第VB族金屬 組分為釩，以氧化物計并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為5-12重量％， 第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
9. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I含有成型載體和加氫活性 金屬組分，所述載體的壓碎強度為20-250N/粒，孔容為0. 3-0. 9毫升/克，比表面積大于30 至小于等于150米V克，所述加氫活性金屬組分選自至少一種VIII族金屬組分和至少一種 VIB金屬組分，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為大于0至小 于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于0至小于等于10重量％。
10. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為 0. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金屬組分選自鎳 和/或鈷，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以所述催化劑I為基準(zhǔn)，VIII族金 屬組分的含量為〇. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為0. 5-8重量％。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述載體的壓碎強度為70-200N/粒，孔容為 0. 4-0. 7毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克，以氧化物計并以所述催化劑I 為基準(zhǔn)，VIII族金屬組分的含量為0. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。
12. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化 鈦-氧化鋁的成型物，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量％，氧化 鈦的含量為1 _30重量％。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為 75-96重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
14. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為 85-96重量％，氧化鈦的含量為4-15重量％。
15. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述加氫保護催化劑I中的成型載體為氧化 鈦-氧化鋁-氧化硅的成型物，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為60-95重 量％，氧化娃的含量為1 _15重量％，氧化鈦的含量為4-25重量％。
16. 根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋁的含量為 70-93重量％，氧化硅的含量為2-10重量％，氧化鈦的含量為5-20重量％。
17. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷 中一種或幾種助劑組分，以催化劑III為基準(zhǔn)，以氧化物計的鎳和/或鈷的含量為1?5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10?35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑 組分的含量為〇?9重量％。
18. 根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直徑 為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
20. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
【文檔編號】C10G45/08GK104293379SQ201310303471
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】胡大為, 孫淑玲, 楊清河, 劉佳, 聶紅, 王奎, 劉清河, 戴立順, 劉濤, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院