本發(fā)明屬于一種油品精制的方法，更具體的說(shuō)，它涉及一種用于將含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯的反應(yīng)系統(tǒng)及其加氫脫氯方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展和社會(huì)對(duì)各類石油產(chǎn)品需求的不斷要求，伴隨著為實(shí)現(xiàn)油田石油基能源的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)而實(shí)施的開(kāi)采技術(shù)和驅(qū)油技術(shù)的提升，近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)原油中的有機(jī)氯化物組分呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，由氯化物導(dǎo)致的氯離子腐蝕已逐漸擴(kuò)展到了催化重整、加氫裂化、加氫精制處理等二次臨氫加工裝置，氯腐蝕已引起越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外煉廠和行業(yè)組織的高度關(guān)注。
現(xiàn)有脫氯技術(shù)的應(yīng)用主要集中在催化重整領(lǐng)域。石腦油原料中的總氮通常20ppm左右，但總氯的含量高達(dá)1000ppm，主要是氯代烷烴，例如，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，三氯乙烷等。這些氯化物在重整預(yù)加氫催化劑的催化加氫作用下，轉(zhuǎn)化為氯化氫，氯化氫會(huì)腐蝕預(yù)加氫系統(tǒng)的下游設(shè)備(空冷設(shè)備、水冷設(shè)備)。氯化氫和加氫產(chǎn)生的氨反應(yīng)生成氯化銨，堵塞管道，甚至進(jìn)入預(yù)加氫循環(huán)氫壓縮機(jī)的入口，嚴(yán)重影響循環(huán)氫壓縮機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。為了解決這一問(wèn)題，一般的做法是在重整預(yù)加氫反應(yīng)器后面串聯(lián)一個(gè)脫氯反應(yīng)器，脫氯反應(yīng)器中裝吸收脫氯劑，脫氯劑為具有一定堿性的金屬氧化物，利用酸堿中和反應(yīng)原理吸收預(yù)加氫反應(yīng)器流出物中的氯化氫。
中國(guó)專利CN102485837A(一種高溫脫氯劑及其制備方法)公開(kāi)了一種高溫(200～500℃)脫氯劑及其制備方法，該脫氯劑由20～30％的Na2CO3、20～30％的NaOH、20～40％的膨潤(rùn)土、2～10％的聚乙烯醇、1～2％的(NH4)2CO3以摻混的方式混合而得。該高溫脫氯劑的成分組成具有極佳的配伍性，使該脫氯劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)得到顯著提高，該脫氯劑可使原料油中的氯化物含量由10mg/L以上降低至0.45mg/L以下，脫氯率達(dá)95％以上，氯容達(dá)53％，能夠滿足該裝置原料油進(jìn)料的需要，同時(shí)也有利于解決裝置的氯腐蝕問(wèn)題。中國(guó)專利CN 103386244 A(脫氯劑及其制備方法)公開(kāi)了一種脫氯劑及其制備方法，所述脫氯劑由以下材料制備而成：載體15～70％；活性組分15～60％；造孔劑1～10％；助擠劑1～5％；粘結(jié)劑2～10％；載體為弱酸鹽、高嶺土、擬薄水鋁石或Al2O3中的至少一種；將上述材料混合，加水混捏、擠條、干燥焙燒即可。該脫氯劑在常溫下對(duì)高濃度或低濃度HCl 吸附效率高，且脫氯精度高、氯容高達(dá)30％以上，同時(shí)對(duì)有機(jī)氯化物也有一定的吸附效果。美國(guó)專利US4639259(Promoted scavenger for purifying HCl-contaminated gases)公開(kāi)了一種脫氯劑，該脫氯劑是將活性物質(zhì)堿土金屬負(fù)載在氧化鋁上，但其氯容量只能達(dá)到13.8％，且脫后氯含量在1mg/L左右。
除了脫氯劑的制備技術(shù)外，還有針對(duì)重整預(yù)加氫脫氯工藝的一些報(bào)道。例如中國(guó)專利CN101705111 B(重整預(yù)加氫脫氯工藝)公開(kāi)了一種重整預(yù)加氫脫氯工藝，在預(yù)加氫反應(yīng)器之前串聯(lián)脫氯反應(yīng)器，脫氯反應(yīng)器的上部裝填加氫脫氯精制催化劑，下部裝填脫氯劑。更換加氫脫氯精制催化劑或脫氯劑中的任一種或兩種時(shí)，關(guān)閉脫氯反應(yīng)器的入、出口閥門(mén)，打開(kāi)旁路閥門(mén)，使脫氯反應(yīng)器從反應(yīng)系統(tǒng)切出，反應(yīng)物流直接進(jìn)預(yù)加氫反應(yīng)器，進(jìn)行脫氯反應(yīng)器換劑，換劑完畢再將脫氯反應(yīng)器切回反應(yīng)系統(tǒng)。在加氫精制催化劑和脫氯劑用量相同的情況下，不但達(dá)到與現(xiàn)有技術(shù)相同的脫氯效果，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期與重整預(yù)加氫主催化劑再生周期同步。中國(guó)專利CN101724435B(一種油品或氣體的脫氯方法)先將含氯油品或氣體通入一個(gè)裝有未達(dá)到吸附飽和的脫氯劑床層的上游脫氯罐，再通過(guò)一個(gè)與上游脫氯罐串連并裝有新脫氯劑的下游脫氯罐。該方法可有效利用脫氯劑的吸附氯容，使其達(dá)到或接近飽和氯容，從而大幅提高脫氯劑的利用率。當(dāng)進(jìn)行脫氯操作的脫氯罐穿透時(shí)，改變?cè)狭飨?，使原料先通過(guò)床層穿透的脫氯罐，再通入串接于下游的更換新脫氯劑的脫氯罐，待其再次將要達(dá)到穿透氯容時(shí)，重復(fù)上述操作。中國(guó)專利CN 102676207 A(催化重整反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯方法)將重整反應(yīng)器中流出的重整反應(yīng)產(chǎn)物直接通入脫氯劑床層，在480～520℃、0.35～2.0MPa的條件下脫除其中的氯。該方法可一次脫除重整產(chǎn)物中的氯，并且可有效提高脫氯劑的脫氯效率，優(yōu)選將重整反應(yīng)產(chǎn)物通入有兩個(gè)脫氯罐的脫氯系統(tǒng)中，由兩個(gè)脫氯罐交替進(jìn)行脫氯。
現(xiàn)有技術(shù)的催化重整脫氯技術(shù)主要是針對(duì)低氮、高氯的反應(yīng)體系開(kāi)發(fā)的，在重整預(yù)加氫催化劑的催化加氫作用下，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，非常容易和脫氯劑中的堿金屬發(fā)生中和反應(yīng)達(dá)到脫氯的效果。然而當(dāng)這種技術(shù)應(yīng)用于含氯柴油加氫精制過(guò)程中時(shí)，由于柴油原料中的總氯含量較低(5～50ppm)，而總氮含量非常高(400～2000ppm)，在柴油加氫催化劑的催化作用下，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，極易和柴油加氫生成的氨氣形成氯化銨鹽，氯化銨和脫氯劑中的堿金屬發(fā)生中和反應(yīng)達(dá)到的脫氯效果會(huì)變差。
如上所述，含氯柴油的脫氯技術(shù)完全不同于重整脫氯技術(shù)，含氯柴油的氯元素在加氫精制過(guò)程中氯化銨的形式存在，增大了脫氯技術(shù)的難度，到目前為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)針對(duì)含氯柴油脫氯技術(shù)的報(bào)道。
氯化銨除了堵塞加氫反應(yīng)器的下游設(shè)備外，更容易和反應(yīng)器的FeS保護(hù)膜發(fā)生如下 反應(yīng)：
FeS+2NH4C1→FeC12+(NH4)2S
產(chǎn)生的FeC12可以被物流沖刷掉，失去保護(hù)膜的金屬可能再次被加氫生成的H2S腐蝕生成FeS保護(hù)膜，F(xiàn)eS保護(hù)膜又再次被NH4C1分解失去作用，如此反復(fù)循環(huán)，極大地促進(jìn)了反應(yīng)器設(shè)備的腐蝕。
本發(fā)明人對(duì)含氯柴油脫氯的難題進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)存在兩個(gè)問(wèn)題：其一，脫氯劑床層上部的脫氯劑之間和脫氯劑外表面覆蓋著一層含鐵雜質(zhì)，氯化銨難于深入脫氯劑內(nèi)部，引起脫氯劑活性快速下降。這是因?yàn)椴裼图託渚蒲b置沖刷掉的FeC12和脫氯劑中的堿金屬反應(yīng)速度快，擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致含鐵雜質(zhì)主要沉積于脫氯劑的外表面，降低了脫氯劑的利用率。其二，當(dāng)使用單一脫氯劑時(shí)整個(gè)脫氯劑床層被穿透后，取上、中、下位置的脫氯劑分析其穿透氯容，發(fā)現(xiàn)其氯容分布不均勻，上層脫氯劑的穿透氯容最高，中層次之、下層最低，多數(shù)情況是只有上層脫氯劑的氯容接近穿透氯容，中層脫氯劑的氯容往往低于穿透氯容，而下層脫氯劑的氯容甚至更低，造成中下層脫氯劑不能得到有效利用。
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明人設(shè)想在脫氯罐的上部裝填一層加氫脫金屬保護(hù)劑，可以使金屬均勻沉淀在保護(hù)劑中，保持脫氯劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。同時(shí)在脫氯罐的中部和下部分別裝填氯容依次減小的兩種脫氯劑，不但可以降低脫氯劑的成本，還可以使脫氯劑的氯容得到有效利用。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中含氯柴油加氫脫氯過(guò)程存在的脫氯劑床層上部脫氯劑被含鐵雜質(zhì)覆蓋以及中部、下部脫氯劑的利用率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于將含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯的反應(yīng)系統(tǒng)，并提供使用該系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯的方法，能夠避免含鐵雜質(zhì)的覆蓋，提高脫氯劑的利用率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用于將含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯的反應(yīng)系統(tǒng)，包括依次串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐，其中所述脫氯罐內(nèi)部由上至下依次設(shè)置有3個(gè)床層：加氫脫金屬劑床層、脫氯劑Ⅰ床層、脫氯劑Ⅱ床層，分別裝填加氫脫金屬劑、脫氯劑Ⅰ和脫氯劑Ⅱ；所述加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫精制催化劑。
所述脫氯罐的裝填體積為加氫反應(yīng)器裝填體積的50％～200％。優(yōu)選80％～150％。
所述加氫脫金屬劑、脫氯劑Ⅰ和脫氯劑Ⅱ裝填的體積百分比分別為5％～25％、20％～60％和15％～75％。優(yōu)選的體積百分比分別為10％～20％、30％～50％和30％～60％。
所述加氫精制催化劑為商購(gòu)自中石化撫順石油化工研究院的牌號(hào)為FH-UDS-6的Ni- Mo/Al2O3催化劑，所述的催化劑在使用前需要硫化，硫化終點(diǎn)溫度為320℃，還原時(shí)間為24h。
所述加氫脫金屬劑為商購(gòu)自中石化撫順石油化工研究院的牌號(hào)為RG-10的Mo/Al2O3催化劑。
所述脫氯劑Ⅰ的理論穿透氯容為30％，為商購(gòu)自南京工業(yè)大學(xué)的牌號(hào)為NC-H的脫氯劑。脫氯劑Ⅱ的理論穿透氯容為18％，為商購(gòu)自昆山市精細(xì)化工研究所的牌號(hào)為T(mén)402的脫氯劑。
一種利用上述反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯的方法，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐，與加氫反應(yīng)器的加氫精制催化劑床層，以及脫氯罐的加氫脫金屬劑床層、脫氯劑床層接觸反應(yīng)，所述在加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330～380℃，壓力為5.0～9.0MPa，體積空速為0.5～2.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300～800，在脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330～380℃，壓力為5～9MPa，體積空速為0.25～4.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300～800。
所述含氯柴油的總氯含量為5～50ppm。
上述的含氯柴油加氫脫氯的方法，所述的穿透氯容是指當(dāng)流出脫氯罐的脫氯柴油的氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，對(duì)應(yīng)的脫氯劑中的氯元素的質(zhì)量含量即為穿透氯容。
本發(fā)明方法中的含氯柴油在加氫反應(yīng)器中生成氯化銨，采用在脫氯罐中級(jí)配裝填加氫脫金屬劑、脫氯劑的方式脫除來(lái)自于加氫反應(yīng)器的含鐵雜質(zhì)和氯化銨。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：其一，含鐵雜質(zhì)均勻沉積在加氫脫金屬劑中，保持脫氯劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。其二，兩種脫氯劑的級(jí)配裝填提高了脫氯劑的利用率，延長(zhǎng)了脫氯劑的壽命，降低了脫氯劑的成本。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中的含氯柴油和脫氯柴油的氯含量采用微庫(kù)倫儀測(cè)試。
圖1中，在加氫反應(yīng)器Ⅰ后串接脫氯罐Ⅱ，脫氯罐Ⅱ的床層分為加氫脫金屬劑床層、脫氯劑Ⅰ床層和脫氯劑Ⅱ床層。在加氫反應(yīng)器Ⅰ中裝填FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐Ⅱ中依次裝填RG-10加氫脫金屬劑、NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ。脫氯罐Ⅱ的裝填 體積為加氫反應(yīng)器Ⅰ的裝填體積的50％～200％，優(yōu)選的脫氯罐Ⅱ的裝填體積為加氫反應(yīng)器Ⅰ的裝填體積的80％～150％。以脫氯罐Ⅱ的裝填體積為基準(zhǔn)，加氫脫金屬劑、脫氯劑Ⅰ和脫氯劑Ⅱ所占的體積百分比分別為5％～25％、20％～60％和15％～75％；優(yōu)選的體積百分比分別為10％～20％、30％～50％和30％～60％。以總氯含量為5～50ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器Ⅰ和脫氯罐Ⅱ，與加氫反應(yīng)器Ⅰ的加氫精制催化劑床層，以及脫氯罐Ⅱ的加氫脫金屬劑床層、脫氯劑床層接觸反應(yīng)。其中，含氯柴油和氫氣在加氫反應(yīng)器Ⅰ中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330～380℃，壓力為5.0～9.0MPa，體積空速為0.5～2.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300～800。含氯柴油和氫氣在脫氯罐Ⅱ中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330～380℃，壓力為5～9MPa，體積空速為0.25～4.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300～800。在脫氯罐Ⅱ出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，流出脫氯罐Ⅱ的脫氯柴油進(jìn)入后續(xù)的換熱和分離系統(tǒng)。
實(shí)施例1
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填2.5mL的RG-10加氫脫金屬劑、10mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和37.5mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為5ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330℃，壓力為5.0MPa，體積空速為0.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為330℃，壓力為5.0MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為300。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填50mL的RG-10加氫脫金屬劑、120mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和30mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為50ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為380℃，壓力為9.0MPa，體積空速為2.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為800。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為380℃，壓力為9.0MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為800。在脫氯罐 的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填8mL的RG-10加氫脫金屬劑、24mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和48mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為340℃，壓力為6.0MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為400。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為342℃，壓力為6.0MPa，體積空速為1.25h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為400。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填30mL的RG-10加氫脫金屬劑、75mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和45mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為40ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為370℃，壓力為8.0MPa，體積空速為1.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為700。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為372℃，壓力為8.0MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為700。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填2.5mL的RG-10加氫脫金屬劑、30mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和17.5mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為5ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行 接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為350℃，壓力為6.0MPa，體積空速為2.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為352℃，壓力為6.0MPa，體積空速為4.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
與實(shí)施例5基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填12.5mL的RG-10加氫脫金屬劑、10mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和27.5mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例7
與實(shí)施例5基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填5mL的RG-10加氫脫金屬劑、25mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和20mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例8
與實(shí)施例5基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填10mL的RG-10加氫脫金屬劑、15mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和25mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例9
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填10mL的RG-10加氫脫金屬劑、120mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和70mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為50ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為360℃，壓力為7.0MPa，體積空速為0.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為365℃，壓力為7.0MPa，體積空速為0.25h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例10
與實(shí)施例9基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填50mL的RG-10加氫脫金屬劑、40mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和110mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例11
與實(shí)施例9基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填40mL的RG-10加氫脫金屬劑、60mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和100mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例12
與實(shí)施例9基本相同，但有以下改變：
在脫氯罐中裝填20mL的RG-10加氫脫金屬劑、100mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和80mL的T402脫氯劑Ⅱ。
實(shí)施例13
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填15mL的RG-10加氫脫金屬劑、40mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和45mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為30ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為350℃，壓力為6.0MPa，體積空速為1.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為352℃，壓力為6.0MPa，體積空速為1.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例14
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填8mL的RG-10加氫脫金屬劑、32mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和40mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為40ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為365℃，壓力為6.0MPa，體積空速為2.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為365℃，壓力為6.0MPa，體積空速為2.5h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為500。在脫氯罐 的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例15
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填15mL的RG-10加氫脫金屬劑、60mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和75mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為35ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為375℃，壓力為7.0MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為376℃，壓力為7.0MPa，體積空速為0.8h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例16
按圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氯柴油進(jìn)行加氫脫氯。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填20mL的RG-10加氫脫金屬劑、40mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和60mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為370℃，壓力為8.5MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為372℃，壓力為8.6MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
與實(shí)施例16進(jìn)行比較，在脫氯罐中不裝填RG-10加氫脫金屬劑，但裝填NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填40mL的NC-H脫氯劑Ⅰ和60mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料， 將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為370℃，壓力為8.5MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為372℃，壓力為8.6MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，分別測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ和T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2
與實(shí)施例16進(jìn)行比較，在脫氯罐中不裝填NC-H脫氯劑Ⅰ，但裝填RG-10加氫脫金屬劑和T402脫氯劑Ⅱ。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填20mL的RG-10加氫脫金屬劑、100mL的T402脫氯劑Ⅱ。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為370℃，壓力為8.5MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為372℃，壓力為8.6MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，測(cè)試T402脫氯劑Ⅱ的穿透氯容，并觀察T402脫氯劑Ⅱ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例3
與實(shí)施例16進(jìn)行比較，在脫氯罐中不裝填T402脫氯劑Ⅱ，但裝填RG-10加氫脫金屬劑和NC-H脫氯劑Ⅰ。
在加氫反應(yīng)器中裝填100mL的FH-UDS-6加氫精制催化劑，在脫氯罐中裝填20mL的RG-10加氫脫金屬劑、100mL的NC-H脫氯劑Ⅰ。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料，將含氯柴油和氫氣依次引入串聯(lián)的加氫反應(yīng)器和脫氯罐進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，加氫反應(yīng)器中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為370℃，壓力為8.5MPa，體積空速為1.2h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。脫氯罐中的接觸反應(yīng)條件為：溫度為372℃，壓力為8.6MPa，體積空速為1.0h-1，氫氣與含氯柴油的體積比為600。在脫氯罐的出口采集樣品分析脫氯柴油的氯含量，當(dāng)氯含量＞1ppm時(shí)，即為穿透，測(cè)試NC-H脫氯劑Ⅰ的穿透氯容，并觀察NC-H脫氯劑Ⅰ表面的含鐵雜質(zhì)覆蓋情況，結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例4
參照中國(guó)專利CN101724435B(一種油品或氣體的脫氯方法)所描述的方法進(jìn)行含氯柴油的 加氫脫氯，該專利沒(méi)有采用加氫反應(yīng)器與脫氯罐串接的方式，僅采用兩個(gè)脫氯罐進(jìn)行脫氯。
每個(gè)脫氯罐裝填24g脫氯劑，平均分三段裝，中間用石英玻璃絲隔開(kāi)，每段裝填量為8g。先用一個(gè)脫氯罐1進(jìn)行脫氯，當(dāng)脫氯劑被穿透后，將其串連在第二個(gè)脫氯罐2的上游。當(dāng)?shù)诙€(gè)脫氯罐脫氯劑穿透時(shí)，暫停反應(yīng)。以總氯含量為10ppm的含氯柴油為原料，測(cè)得脫氯罐1的穿透氯容為13.1％，脫氯罐2的穿透氯容為10.2％，同時(shí)脫氯劑的表面覆蓋一層含鐵雜質(zhì)。
從實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明的方法在加氫反應(yīng)器后串接脫氯罐，使含氯柴油在加氫反應(yīng)器中生成氯化銨，采用在脫氯罐中級(jí)配裝填加氫脫金屬劑、脫氯劑的方式脫除來(lái)自于加氫反應(yīng)器的含鐵雜質(zhì)和氯化銨。含鐵雜質(zhì)均勻沉積在加氫脫金屬劑中，提高了脫氯劑的利用率，延長(zhǎng)了脫氯劑的壽命，降低了脫氯劑的成本。
表1 脫氯劑的穿透氯容及含鐵雜質(zhì)覆蓋情況