本發(fā)明涉及一種柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，更具體地說是一種能夠以劣質(zhì)柴油為原料，生產(chǎn)具有高十六烷值、低凝點(diǎn)、較低密度等特點(diǎn)的柴油的含β分子篩的柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，二次加工柴油餾分尤其是催化裂化柴油質(zhì)量變差，另一方面，為提高輕質(zhì)油收率，世界各國各煉油商紛紛提高催化裂化工藝的加工深度，進(jìn)而導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量進(jìn)一步變差。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格、柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，尤其是排放標(biāo)準(zhǔn)中歐Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對柴油中的硫和芳烴含量、十六烷值、密度、T95等指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求。另外，高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來對柴油產(chǎn)品的低溫流動性能比較重視，只有低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品才能夠滿足實(shí)際使用需求。冬季北方寒冷地區(qū)需要大量低凝柴油，柴油的低溫流動性（凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)等）指標(biāo)顯得更為重要。目前，清潔柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)主要有加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精制能有效降低改質(zhì)柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95溫度方面效果一般。中壓加氫改質(zhì)是在中壓條件下將柴油適當(dāng)裂解，改變催化裂化柴油烴類組成結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)滿足苛刻柴油標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品的目的。當(dāng)前中壓柴油改質(zhì)催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Y型分子篩，由于Y型分子篩具有十二元環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)，使得現(xiàn)有柴油改質(zhì)催化劑的干氣量大、柴油產(chǎn)品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95點(diǎn)回收小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40~80wt%、無定形硅鋁0~20wt%、分子篩5~30wt%，所述的分子篩為孔容0.4~0.52mL/g，比表面積750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm，硅鋁比為7~15的Y型分子篩。CN101463271A公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。相對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)是兩個4元環(huán)和四個5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于生產(chǎn)低凝點(diǎn)油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。US4847055公開了一種改進(jìn)的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產(chǎn)生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(dāng)(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β沸石需要大量昂貴的有機(jī)模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β沸石合成成本，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。再者，β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機(jī)模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規(guī)脫除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會破壞β分子篩的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差，而且有機(jī)模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴(yán)重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩時，產(chǎn)品的結(jié)晶度會很低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠?qū)⒂袡C(jī)模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產(chǎn)率，但是需要加入復(fù)合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過30以后，結(jié)晶度較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能良好的柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該柴油加氫改質(zhì)催化劑采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、大比表面積、穩(wěn)定性好的β分子篩作為酸性組分，具有柴油產(chǎn)品收率高和產(chǎn)品質(zhì)量好，特別是柴油凝點(diǎn)低等特點(diǎn)。本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑，包括載體和加氫活性金屬組分，所述載體包括β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑，以載體的重量為基準(zhǔn)，其組成包括：β分子篩的含量為5～30wt%，大孔氧化鋁的含量為20～65wt％，粘合劑的含量為15～50wt％，所述的β分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～100，比表面積為505～850m2/g，孔容為0.35～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為100％～148％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％以上。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩為氫型β分子篩。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩性質(zhì)優(yōu)選如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為110％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％～130％。優(yōu)選地，所述的β分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為600～750m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，相對結(jié)晶度為115％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為108％～130％。在本發(fā)明中，該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下：經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時。在本發(fā)明中，所述的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：孔容為0.7~1.0mL/g，比表面積200~500m2/g。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中，所述的粘合劑可以采用本領(lǐng)域中常用的粘合劑，優(yōu)選采用小孔氧化鋁。本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑，所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第Ⅷ族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第Ⅷ族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10wt%～30wt%和第Ⅷ族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4wt%～15wt%，載體的含量為60.0％～86.0％。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的比表面積是300～600m2/g，孔容是0.30～0.70mL/g。本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括載體的制備和加氫活性金屬的負(fù)載，其中載體的制備方法包括：將β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體的制備方法中，所述的β分子篩采用如下制備步驟：（1）、采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，所述無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn)，硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%～75wt%，優(yōu)選為55wt%～70wt%；其制備過程包括：分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2氣體，當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%時，優(yōu)選為85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步驟（1）的上述混合物在通風(fēng)環(huán)境中穩(wěn)定10~30分鐘；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比，優(yōu)選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步驟（2）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA代表模板劑中的季胺堿陽離子；（4）、步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，制得Naβ分子篩；（5）、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得β分子篩。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計(jì)占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計(jì)的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述成膠的反應(yīng)溫度為10～40℃，優(yōu)選為15～35℃，控制成膠結(jié)束后的pH值為8～11。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。優(yōu)選地，在步驟（1）中，以A12O3質(zhì)量計(jì)，所述鋁酸鈉溶液的濃度為15～55gAl2O3/L，以SiO2質(zhì)量計(jì)，所述含硅化合物溶液的濃度為50～150gSiO2/L，所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。優(yōu)選地，在步驟（3）中，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0～40℃，pH值為9.5～12.0；優(yōu)選為，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10～30℃，pH值為10～11。優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，所述模板劑為四乙基氫氧化銨。優(yōu)選地，在步驟（4）中，步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動態(tài)晶化的具體步驟包括：第一步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為50～90℃，時間為0.5～18.0小時；第二步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為100～200℃，時間為40～120小時。優(yōu)選地，在步驟（4）中，所述第一步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為60～80℃，時間為1～10小時；所述第二步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為120～170℃，時間為50～100小時。優(yōu)選地，步驟（5）中，銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經(jīng)過洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3～6小時。優(yōu)選地，步驟（5）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400～800℃，處理時間為5～20小時，優(yōu)選為，處理溫度為500～700℃，處理時間為10～15小時。本發(fā)明所用粘合劑優(yōu)選小孔氧化鋁。所用的小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5mL/g，比表面積為200～400m2/g。本發(fā)明催化劑中，所用大孔氧化鋁的孔容為0.7~1.0mL/g，比表面積200~500m2/g。本發(fā)明催化劑可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成型，形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑成型過程中，還可以加入成型助劑，如膠溶酸、助擠劑等。本發(fā)明催化劑載體采用常規(guī)的方法進(jìn)行干燥和焙燒，具體如下：在80～150℃的溫度下干燥3～10小時，在400～800℃焙燒3～12小時。本發(fā)明催化劑的制備方法中，加氫活性金屬的負(fù)載可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃～150℃干燥l～12小時，然后在400℃～750℃焙燒3～12小時，制得最終催化劑。本發(fā)明在β分子篩的制備過程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過程中加入反應(yīng)體系中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)和硅鋁結(jié)合結(jié)構(gòu)。由于此膠體表面具有很多的羥基結(jié)構(gòu)，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結(jié)合，從而使無定形硅鋁前驅(qū)物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。之后，將無定形硅鋁前驅(qū)物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導(dǎo)向作用，再經(jīng)兩步動態(tài)晶化，容易形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高的β型分子篩。本發(fā)明方法不但可以降低有機(jī)模板劑的使用量，還可以合成出高結(jié)晶度、高硅鋁比的β型分子篩，并具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且本發(fā)明的β型分子篩純度高，沒有雜晶。而且，本發(fā)明的β分子篩是由Naβ型分子篩經(jīng)過簡單的銨鹽交換和脫模板劑，便可以得到，無需再進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅等二次處理過程。由本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑用于劣質(zhì)柴油改質(zhì)時，特別是在中壓條件（4~12MPa）處理劣質(zhì)柴油時具有很高的催化活性和柴油收率，并且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，較大幅度提高了改質(zhì)柴油的十六烷值，柴油產(chǎn)品的密度也得到有效降低，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的需要。具體實(shí)施方式為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和對比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入50mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，再加入50mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5:240、TEAOH/SiO2=0.070總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化5小時，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-1，測得相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-1性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-1，XRD測定Sβ-1相對結(jié)晶度；Sβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例2（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入60mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時停止通CO2，再加入40mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.7:260、TEAOH/SiO2=0.060總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-2，測得相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-2性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-2，XRD測定Sβ-2相對結(jié)晶度；Sβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取160mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入45mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時停止通CO2，再加入35mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.4:250、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合。（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩Nβ-3，測得相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成β分子篩Sβ-3，XRD測定Sβ-3相對結(jié)晶度；Sβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例4將25克Sβ-1分子篩、106.5克大孔氧化鋁(孔容0.9mLg，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-1，性質(zhì)見表3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例5將30克Sβ-2分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例6將30克Sβ-3分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻：將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-1，測得相對結(jié)晶度。CNβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-1性質(zhì)見表1。CNβ-1的表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-1，XRD測定CSβ-1相對結(jié)晶度；CSβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將30克CSβ-1分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下晶化4天。然后過濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-2，測得相對結(jié)晶度。CNβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-2性質(zhì)見表1。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-2，XRD測定CSβ-2相對結(jié)晶度；CSβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將30克CSβ-2分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入100mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-3，測得相對結(jié)晶度。CNβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-3，XRD測定CSβ-3相對結(jié)晶度；CSβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將30克CSβ-3分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例4（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，再加入100mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-4，測得相對結(jié)晶度。CNβ-4經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-4性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成得到β分子篩產(chǎn)品CSβ-4，XRD測定CSβ-4相對結(jié)晶度；CSβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將30克CSβ-4分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例5（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備同實(shí)施例1；（2）凝膠的制備基本與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：無定形硅鋁前驅(qū)物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比；（3）晶化同實(shí)施例1，得到分子篩CNβ-5，測得相對結(jié)晶度。CNβ-5經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-5性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-5，XRD測定CSβ-5相對結(jié)晶度；CSβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將30克CSβ-5分子篩、100克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-5。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-5，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。表1投料SiO2/Al2O3摩爾比比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結(jié)晶度，％焙燒后的相對結(jié)晶度*，％水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，％Nβ-1806650.5374124120112Nβ-2906800.5583122112107Nβ-3706300.5265128119115CNβ-1865810.46281029380CNβ-2435700.4433987856CNβ-3806100.47521029382CNβ-4806050.48551069887CNβ-5806030.49651049684注：*本發(fā)明中，Naβ型分子篩經(jīng)空氣焙燒的條件如下：經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時。表2比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結(jié)晶度，%水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，%Sβ-16700.5474122116Sβ-26850.5683117109Sβ-36350.5365122116CSβ-15780.46289583CSβ-25670.44338057CSβ-36110.48529484CSβ-46060.49559988CSβ-56050.50659786表3載體和催化劑的物化性質(zhì)載體編號TCAT-1TCAT-2TCAT-3CTCAT-1CTCAT-2CTCAT-3CTCAT-4CTCAT-5β分子篩，wt%1216161616161616大孔氧化鋁，wt%6864646464646464粘合劑，wt%余量余量余量余量余量余量余量余量比表面積，m2/g486483475458445462455460孔容，mL/g0.750.740.730.670.680.680.680.69催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5WO3，wt%22.021.922.222.022.122.122.022.1NiO，wt%5.95.86.06.05.96.26.16.0比表面積，m2/g416412408382376390380395孔容，mL/g0.590.590.570.490.490.510.500.52將上述本發(fā)明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3及對比例催化劑CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5進(jìn)行活性評價試驗(yàn)。評價條件為：反應(yīng)總壓10.0MPa，氫油體積比800，液時體積空速1.5h-1，使用催化柴油作為原料油，原料油性質(zhì)見表4。催化劑活性試驗(yàn)結(jié)果見表5。表4原料油性質(zhì)原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9082IBP/10%153/22730%/50%270/30370%/90%326/35595%/EBP378/391凝點(diǎn)，℃8S，wt％0.91N，wt％0.1201C，wt％85.91H，wt％12.48十六烷值23表5催化劑活性評價結(jié)果催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5原料油催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴反應(yīng)溫度，℃370368366370371373372372主要產(chǎn)品性質(zhì)石腦油收率，wt%2.42.21.94.34.23.83.73.6芳潛，wt％53.754.154.648.649.750.251.050.6柴油收率，wt%96.696.997.391.492.093.593.893.7密度（20℃）T95，℃346345344368362357354353十六烷值52.853.053.348.549.250.150.950.8凝點(diǎn)，℃-24-25-27-6-9-12-14-13硫，μg/g3.03.03.06.25.95.24.95.0總液收，wt%9999.199.295.796.297.297.597.3由表5催化劑的評價結(jié)果可看出，本發(fā)明載體所制備催化劑在相同的工藝條件下，柴油收率和產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于參比催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3