1.一種柴油加氫改質(zhì)催化劑,包括載體和加氫活性金屬組分,所述載體包括β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑,以載體的重量為基準(zhǔn),其組成包括:β分子篩的含量為5~30wt%,大孔氧化鋁的含量為20~65 wt%,粘合劑的含量為15~50wt%,其特征在于:所述的β分子篩性質(zhì)如下:SiO2/Al2O3摩爾比為60~100,比表面積為505~850m2/g,孔容為0.35~0.60mL/g,相對(duì)結(jié)晶度為100%~148%;該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為95%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述的β分子篩性質(zhì)如下:SiO2/Al2O3摩爾比為65~100,比表面積為550~800m2/g,孔容0.40~0.60mL/g,相對(duì)結(jié)晶度為110%~140%;該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為95%~130%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述的β分子篩性質(zhì)如下:SiO2/Al2O3摩爾比為65~100,比表面積為600~750 m2/g,孔容 0.45~0.55mL/g,相對(duì)結(jié)晶度為115%~ 140%;該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為108%~130%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述的催化劑,其特征在于:所述β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下:經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述大孔氧化鋁的孔容為0.7~1.0 mL/g,比表面積200~500 m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第Ⅷ族的金屬,第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢,第Ⅷ族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑,其特征在于:以催化劑的重量為基準(zhǔn),第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10wt%~30wt%,第Ⅷ族金屬以氧化物計(jì)的含量為4wt%~15wt%,載體的含量為60.0%~86.0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述催化劑的性質(zhì)如下:比表面積是300~600 m2/g,孔容是0.30~0.70 mL/g。
9.權(quán)利要求1~8任一所述催化劑的制備方法,包括載體的制備和加氫活性金屬組分的負(fù)載,其中載體的制備方法包括:將β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑混合,成型,經(jīng)干燥和焙燒,制成載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于:所述β分子篩的制備方法,包括:
(1)、采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物,所述無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn),硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%~75wt%,優(yōu)選為55wt%~70wt%;其制備過程包括:
分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液;將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合,然后通入CO2氣體,當(dāng)通入的CO2 氣體量占總通入量的60%~100%時(shí),優(yōu)選為85%~100%,加入所述剩余部分含硅化合物溶液;
(2)、在步驟(1)的上述混合物在通風(fēng)環(huán)境中穩(wěn)定10~30分鐘;
(3)、按Al2O3: SiO2: Na2O:H2O=1:(62~110):(0.5~3.0) :(100~500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比,優(yōu)選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080,向步驟(2)所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑,攪拌均勻,得到硅鋁凝膠,TEA代表模板劑中的季胺堿陽離子;
(4)、步驟(3)所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化,再經(jīng)過濾,洗滌,制得Naβ型分子篩;
(5)、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理,制得β分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(1)中,所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計(jì)占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計(jì)的5wt%~85wt%,優(yōu)選為30wt%~70wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(1)中,所述成膠的反應(yīng)溫度為10~40℃,優(yōu)選為15~35℃,控制成膠結(jié)束后的pH 值為8~11。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(1)中,所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(1)中,以A12O3質(zhì)量計(jì),所述鋁酸鈉溶液的濃度為15~55g Al2O3/ L,以SiO2質(zhì)量計(jì),所述含硅化合物溶液的濃度為50~150 gSiO2/L,所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(3)中,生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0~40℃,pH值為9.5~12.0;優(yōu)選為,生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10~30℃,pH值為10~11。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(3)中,所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種,所述模板劑為四乙基氫氧化銨。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(4)中,步驟(3)所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化的具體步驟包括:第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為:在攪拌條件下進(jìn)行晶化,溫度為50~90℃,時(shí)間為0.5~18.0小時(shí);第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為:在攪拌條件下進(jìn)行晶化,溫度為100~200℃,時(shí)間為40~120小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(4)中,所述第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為:在攪拌條件下進(jìn)行晶化,溫度為60~80℃,時(shí)間為1~10小時(shí);所述第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為:在攪拌條件下進(jìn)行晶化,溫度為120~170℃,時(shí)間為50~100小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(5)中,銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行,一次或多次銨鹽交換,銨鹽交換后的β分子篩中Na2O 重量含量小于0.3%;銨鹽交換后可以經(jīng)過洗滌和干燥的步驟,其中干燥的條件如下:在80℃~150℃干燥3~6小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:在步驟(5)中,所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理,處理溫度為400~800℃,處理時(shí)間為5~20小時(shí),優(yōu)選為,處理溫度為500~700℃,處理時(shí)間為10~15小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于:所用粘合劑是小孔氧化鋁,所用的小孔氧化鋁孔容為0.3~0.5 mL/g,比表面積為200~400m2/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于:所述載體采用的干燥和焙燒條件如下:在80~150℃的溫度下干燥3~10小時(shí),在400~800℃焙燒3~12小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,加氫活性金屬的負(fù)載方法采用浸漬法,即用含有所需加氫活性組分的溶液浸漬催化劑載體,浸漬后的載體在100℃~150℃干燥l~12小時(shí),然后在400℃~750℃焙燒3~12小時(shí),制得最終催化劑。