本發(fā)明涉及一種丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑及其制備與應用，屬于石油化工催化技術領域。

背景技術：

隨著石油價格不斷攀升，石油油品的不斷惡化，以石油為原料的化工行業(yè)面臨著諸多挑戰(zhàn)。全球存在著豐富的低碳烷烴，特別是將丙烷轉化更有價值的化工原料有著巨大的經濟利益，通過選擇性氧化過程完成這個轉換引起人們的廣泛關注。

丙烷分子由于具有較強的穩(wěn)定性，化學反應活性很低。目前除少部分用于生產丙烯腈、裂解制乙烯等外，大部分丙烷用于燃燒，造成資源浪費。在丙烷選擇氧化過程中，目的產物比反應物本身更容易深度氧化，故丙烷的高活性與其選擇氧化產物的高選擇性難以兼得。在提高丙烷活性的同時保持選擇氧化產物分子穩(wěn)定是丙烷直接氧化的關鍵和難點所在。在丙烷選擇氧化反應中，生成醛類含氧化合物是很困難的催化過程，能夠生成醛類含氧化合物的催化劑種類并不多，產物分布及其選擇性隨催化劑不同有所差異，反應條件對同一種催化劑的活性和選擇性也有影響。用于丙烷選擇氧化生成醛類含氧化合物的催化劑，主要包括雜多酸類催化劑、體相的金屬氧化物催化劑和負載金屬氧化物催化劑等。

雜多酸類催化劑研究現(xiàn)狀：目前在丙烷一步氧化制丙烯酸反應中研究較多的為Keggin型雜多酸，丙烯酸的收率一般小于15％。影響Keggin型雜多酸催化性能的首要因素是其化學組成，通過不同的元素組合可對其理化性質進行系統(tǒng)的調變。目前報道較多的是部分取代的十二磷鋁雜多酸，可能是其酸性、氧化性較為適中?？偟膩碇v，雜多酸催化劑主要的缺點是比表面積小和熱穩(wěn)定性差，催化作用較差。

體相金屬氧化物研究現(xiàn)狀：丙烷選擇氧化涉及多電子轉移及催化劑的多方面性質，復合金屬氧化物能夠提供多功能多中心活性位，用于丙烷選擇氧化的復合金屬氧化物(MMO)催化劑主要是過渡金屬氧化物催化劑，大多數含有Mo、V和Te等元素。Shishido等(T.Shishido,T.Konishi and I.Matsuura,et al.,Catal.Today,71(2001)77. 考察了MoVSbO催化劑的丙烷氧化制丙烯醛反應性能，反應溫度為430℃時，丙烷轉化率為6.8％，丙烯醛選擇性為20.8％。催化劑由VSbO₄，α-Sb₂O₄和高分散的鉬氧物種Mo₈O₂₃、Mo₉O₂₆、Mo₁₈O₅₂等物相組成。丙烷在VSbO₄上氧化脫氫生成丙烯，然后丙烯在高分散的鉬氧物種上轉化為丙烯醛。何益明等(何益明，伊曉東，黃傳敬等.MoVBiTeO/SiO₂對丙烷選擇氧化制丙烯醛反應的催化性能.催化學報.2008，29(4):409-414)考察了MoVBiTeO/SiO₂對丙烷選擇氧化制丙烯醛反應的催化性能，其用浸漬法制備了一系列不同Mo/V比的MoVBiTeO/SiO₂催化劑，考察了催化劑對丙烷選擇氧化制丙烯醛反應的催化性能，結果表明，在MoBiTeO/SiO₂催化劑中添加V組分時，催化劑的低溫可還原性和催化活性明顯提高。由于V組分具有較強的氧化性，Mo與V組分之間存在較強的相互作用，調變了催化劑的結構，并形成了氧化還原循環(huán)促進了催化劑中電子和O物種的傳遞，使催化劑的低溫可還原性增強，催化活性提高。Mo組分有利于形成L酸位，而V組分有利于形成B酸位。當Mo/V摩爾比為6時，催化劑具有最高的丙烯醛收率(9.7％)，此時丙烷的轉化率為33.9％。

負載型金屬氧化物催化劑研究現(xiàn)狀：負載型催化劑主要體現(xiàn)載體對催化劑反應性能的影響，如分離活性中心，調變催化劑的酸堿性和氧化還原性等。要在擔載型催化劑上獲得較高的丙烯醛和丙烯酸選擇性以及收率就要協(xié)調好催化劑中“脫氫”和“插氧”中心的作用。通過調變載體的性質和改善催化劑的制備方法，可以使催化劑表面的“脫氫”中心和“插氧”中心之間的作用更加協(xié)調,并建立合適的表面酸-堿平衡和使催化劑具有合適的氧化還原性，這樣可以提高丙烯醛和丙烯酸的選擇性和收率。

易曉東等(X.Yi，X.Sun，X.Zhang，et al.Highly dispersed MoVTeNbO/SiO₂catalysts prepared by the sol-gel method for selective oxidation of propane to acrolein.Catalysis Communications.2009，10(12):1591-1594)報道了用溶膠-凝膠法制備高分散MoV_0.3Te_0.23Nb_0.1O_x/SiO₂催化劑并考察了其在丙烷選擇性氧化制丙烯醛反應性能。反應的最好的結果是在催化劑(Mo+V+Te+Nb)/Si＝2mol％時，丙烷的轉化率為39.9％，丙烯醛的選擇性達到45.9％，而丙烯和CO_x的選擇性分別為14.0％和31.5％。和浸漬法相比，由溶膠-凝膠方法制備的催化劑的性能更高，這可能是因為溶膠凝膠方法制備的催化劑有更高的特定的表面積，更好的分散在載體上的活性位，以及更低的反應溫度。這有助于催化劑氧化還原性能和抑制丙烷和產物的深度氧化。

綜合上述的報道我們發(fā)現(xiàn)丙烷選擇氧化制丙烯醛等有機化工原料在產物選擇性方面取得了一些進展，但丙烷的轉化活性和轉化率仍然很低，雖然在有的催化劑上產物的選擇性比較高，但是轉化率過低導致產物的收率很低，不具備實際的生產意義。

因此，尋找一種高效的丙烷選擇氧化制備丙烯醛和烯烴用催化劑，提高丙烷的轉化活性，是本領域亟待解決的問題之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑。

本發(fā)明的目的還在于提供一種上述丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供上述丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴中的應用。

為達上述目的，本發(fā)明提供了一種丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑，其是以純硅KIT-6介孔分子篩為載體、以鉬的氧化物為活性組分、以鉀的氧化物為助劑；所述鉬的氧化物摻雜進入純硅KIT-6介孔分子篩的骨架中；所述鉀的氧化物以高分散的形式負載于所述純硅KIT-6介孔分子篩的表面，并且，所述K、Mo、Si的原料摩爾比為0.05-0.5:0.1-8:100。

根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述鉬的氧化物摻雜進入純硅KIT-6介孔分子篩的骨架中是以三嵌段共聚物P123為模板劑，以鹽酸、鉬源(例如鉬酸鹽)、硅源(例如正硅酸乙酯，TEOS)、正丁醇為原料采用直接水熱合成法實現(xiàn)的，制備得到的純硅KIT-6介孔分子篩為骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩，記為Mo-KIT-6；

更優(yōu)選所述鉬源包括鉬酸鹽。

上述骨架摻雜一般是在分子篩合成過程中通過直接水熱合成將活性組分直接固定在分子篩骨架的晶格中，不但分散了活性位，而且提高了活性位的穩(wěn)定性。

根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，在所述直接水熱合成法中，所述鉬酸鹽應先溶于蒸餾水中，然后再與三嵌段共聚物P123模板劑的溶液混合。

根據本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述鉀的氧化物以高分散的形式負載于所述純硅KIT-6介孔分子篩的表面是以鉀鹽和骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩為原料通過等體積浸漬、超聲分散處理、真空干燥處理、空氣干燥及焙燒處理實現(xiàn)的；

更優(yōu)選所述鉀鹽包括硝酸鉀。

上述高分散是指活性金屬或助劑的一種分散狀態(tài)，通常是在含量很低時存在(一般是指含量在1％以下時)，如果含量過高則會出現(xiàn)金屬的晶相聚集，這不利于反應的進行，這個概念目前在中外文獻中都有很多引用，是比較常見的一個概念。

本發(fā)明還提供了上述丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

制備模板劑溶液：將三嵌段共聚物P123模板劑溶于稀鹽酸中，在恒溫水浴中攪拌至三嵌段共聚物P123模板劑完全溶解，得到模板劑溶液；

配制鉬源溶液：將鉬酸鹽固體溶于蒸餾水中，攪拌至鉬酸鹽完全溶解，得到鉬源溶液；

混合：將鉬源溶液緩慢加入模板劑溶液中，其中，鉬源溶液與模板劑溶液的重量比為0.3-0.43:1，在水浴中攪拌混合，加入正丁醇，繼續(xù)攪拌，得到均相溶液，然后緩慢滴入正硅酸乙酯，最后加快攪拌器轉速使溶液劇烈攪拌，得到混合溶液；

晶化：將混合溶液進行晶化反應，然后經冷卻、離心、抽濾、洗滌、干燥、焙燒處理，得到骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩；

負載鉀：將鉀鹽溶于去離子水配制成鉀鹽溶液，將該溶液緩慢滴入骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩，迅速攪拌均勻后，進行超聲分散處理，然后經真空干燥、空氣干燥及焙燒處理，得到丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑，記為K/Mo-KIT-6；

其中，所述鉀鹽、鉬酸鹽與正硅酸乙酯的添加量以所述K、Mo與Si的原料摩爾比換算得到。

根據本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述制備模板劑溶液的步驟為：將1-3重量份的三嵌段共聚物P123模板劑溶于17-21重量份的稀鹽酸中，在30-40℃的恒溫水浴中進行攪拌使三嵌段共聚物P123模板劑完全溶解，得到模板劑溶液；

更優(yōu)選地所述磁力攪拌的時間為4-6h；

更優(yōu)選所述稀鹽酸的摩爾濃度為1.0-3.0mol/L；

更優(yōu)選地，所述三嵌段共聚物P123模板劑的添加量為2重量份，所述稀鹽酸的添加量為19重量份，所述恒溫水浴的溫度為35℃，所述磁力攪拌的攪拌時間為4h。

本發(fā)明的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備方法中對三嵌段共聚物P123模板劑沒有特殊要求，所有市售的三嵌段共聚物P123模板劑均可以應用于本發(fā) 明，并且在將其應用于丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備過程中，不需要對其進行純化過程；在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，使用的三嵌段共聚物P123模板劑為美國Sigma公司生產的平均分子量為5800的三嵌段共聚物P123模板劑。

根據本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述配制鉬源溶液的步驟為：將0.006-0.6重量份的鉬酸銨(其分子式為(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)固體溶于55-59重量份的去離子水中，在30-40℃的恒溫水浴中磁力攪拌3-5h使其形成均一溶液，得到鉬源溶液；

更優(yōu)選地，所述去離子水為57重量份，所述恒溫水浴的溫度為35℃。

根據本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述混合步驟為：將模板劑溶液與鉬源溶液在30-40℃的恒溫水浴中攪拌混合1-4h，加入1.9-3.3重量份的正丁醇，加入正丁醇之后繼續(xù)攪拌1-2h，再加入4.2-10.3重量份的正硅酸乙酯，加入正硅酸乙酯之后繼續(xù)攪拌24-48h，得到混合溶液；

更優(yōu)選地，所述恒溫水浴的溫度為35℃，所述正丁醇的添加量為2.52重量份，所述加入正丁醇之后繼續(xù)攪拌的時間為1h，所述正硅酸乙酯的添加量為6.42重量份，所述加入正硅酸乙酯之后繼續(xù)攪拌的時間為24h。

根據本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述晶化步驟為：將所述混合溶液加入高壓晶化反應釜中，在80-120℃下，晶化反應24-48h，然后經冷卻至室溫，再以3000-5000轉/min的轉速離心10-20min，抽濾，洗滌，最后經100-150℃干燥6-12h，530-580℃焙燒4-8h，得到所述骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩；

更優(yōu)選所述洗滌為使用去離子水將濾液沖洗至無泡沫；

更優(yōu)選所述焙燒的升溫速率控制為1-2℃/min；

更優(yōu)選地，所述晶化的溫度為100℃；所述干燥的溫度為100℃，干燥的時間為6h，所述焙燒的溫度為550℃，焙燒的時間為6h。

根據本發(fā)明所述的制備方法，骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩的制備過程是將三嵌段共聚物P123模板劑溶在鹽酸中，再將鉬酸銨溶于原本溶三嵌段共聚物P123模板劑所需要的水量中，待三嵌段共聚物P123模板劑、鉬酸銨均溶解后再將二者混合，這樣既保證了二者能夠充分溶解，同時也沒有改變KIT-6合成原料的配比，此外，鉬的加入非常容易引起部分KIT-6合成中的溶膠凝膠發(fā)生團聚，形成團聚物，這樣部分Mo也相應的形成聚合物，這是我們不想看到的，因此在本發(fā)明中使用離心的方法將上述團聚物分離，以高效地將Mo摻雜進KIT-6介孔分子篩的骨架，進而得 到高濃度的、高分散的隔離活性位，提高Mo摻雜催化劑的質量。

根據本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述負載鉀的步驟為：

將所需質量的硝酸鉀溶于去離子水配制成硝酸鉀溶液，將該溶液緩慢滴入骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩中，迅速攪拌均勻后，超聲分散處理20-40min，得到經超聲分散處理的樣品；

更優(yōu)選所述硝酸鉀溶液與骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩的質量比為1.1:1；

將所述經超聲分散處理的樣品置于真空干燥箱中，常溫下真空干燥2-6h，得到經真空干燥的樣品；

更優(yōu)選所述真空干燥箱的真空度為0.01MPa以下；

將所述經真空干燥的樣品置于烘箱中，在100-150℃下干燥6-12h，得到經干燥的樣品；

將所述經干燥的樣品在530-580℃焙燒3-6h，得到丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑；

更優(yōu)選所述焙燒的升溫速率控制為1-2℃/min；

更優(yōu)選地，所述超聲分散處理的時間為30min，所述真空干燥的時間為4h，所述干燥的溫度為100℃，干燥的時間為8h，所述焙燒的溫度為550℃，焙燒的時間為4h。

在本發(fā)明所述的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備方法中所涉及的“重量份”均是采用同一重量標準進行定量的。

本發(fā)明所述的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的制備方法包括以下步驟：

制備模板劑溶液：將1-3重量份的三嵌段共聚物P123模板劑溶于17-21重量份摩爾濃度為1.0-3.0mol/L的稀鹽酸中，在30-40℃的恒溫水浴中進行攪拌4-6h使三嵌段共聚物P123模板劑完全溶解，得到模板劑溶液；

配制鉬源溶液：將所需質量的鉬酸銨(其分子式為(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)固體溶于55-59重量份的去離子水中，在30-40℃的恒溫水浴中磁力攪拌3-5h使其形成均一溶液，得到鉬源溶液；

混合：將模板劑溶液與鉬源溶液在30-40℃的恒溫水浴中攪拌混合1-4h，加入1.9-3.3重量份的正丁醇，加入正丁醇之后繼續(xù)攪拌1-2h，再加入4.2-10.3重量份的正硅酸乙酯，加入正硅酸乙酯之后繼續(xù)攪拌24-48h，得到混合溶液；

晶化：將所述混合溶液加入高壓晶化反應釜中，在80-120℃下，晶化反應24-48h，然后經冷卻至室溫，再以3000-5000轉/min的轉速離心10-20min，抽濾，使用去離子水將濾液沖洗至無泡沫，最后經100-150℃干燥6-12h、530-580℃焙燒4-8h，得到所述骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩；所述焙燒的升溫速率控制為1-2℃/min；

負載鉀：將所需質量的硝酸鉀溶于去離子水配制成硝酸鉀溶液，將該溶液緩慢滴入骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩中，迅速攪拌均勻后，超聲分散處理20-40min，得到經超聲分散處理的樣品，所述硝酸鉀溶液與骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩的質量比為1.1:1；

將所述經超聲分散處理的樣品置于真空度為0.01MPa以下的真空干燥箱中，常溫下真空干燥2-6h，得到經真空干燥的樣品；

將所述經真空干燥的樣品置于烘箱中，在100-150℃下干燥6-12h，得到經干燥的樣品；

將所述經干燥的樣品在530-580℃焙燒3-6h，得到丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑；所述焙燒的升溫速率控制為1-2℃/min；

其中，所述鉀鹽、鉬酸鹽與正硅酸乙酯的添加量以所述K、Mo與Si的原料摩爾比換算得到。

根據本發(fā)明所述的制備方法，在負載K時，將所述經超聲分散處理的樣品置于真空干燥箱中進行真空干燥處理，經真空干燥處理后可以使得K的分散度更高。

本發(fā)明還提供了上述丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴中的應用。

本發(fā)明得到的骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩的有序度更高，更有利于反應物和產物的傳輸；同時，本發(fā)明的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑中Mo的分散度更高，活性位的濃度更大，更有利于催化活性的提高。

本發(fā)明提供的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑以具有三維螺旋交叉孔道結構的純硅KIT-6介孔分子篩為載體，三維螺旋交叉孔道結構有利于活性組分的分散及物料的傳輸，上述純硅KIT-6介孔分子篩為載體與SiO₂、SBA-15以及MCM-48等載體相比，所得到的催化劑用于丙烷選擇氧化制備丙烯醛和烯烴時具有較高的丙烷選擇氧化活性；同時，本發(fā)明提供的上述催化劑以過渡金屬鉬的氧化物為活性組分并將其摻雜進純硅KIT-6介孔分子篩的骨架中，將過渡金屬鉬的氧化物活性組分摻雜進載 體純硅KIT-6介孔分子篩骨架中可以促進活性位的分散度和穩(wěn)定性，在將該催化劑用于丙烷選擇氧化制備丙烯醛和烯烴中，可進一步提高丙烷反應活性；本發(fā)明的催化劑以堿金屬鉀的氧化物作為助劑進行修飾，助劑堿金屬鉀的氧化物以高分散形式負載在載體表面可以調變催化劑的結構，在將該催化劑用于丙烷選擇氧化制備丙烯醛和烯烴中，該催化劑的丙烷選擇氧化活性能夠得到更進一步地提高。

將本發(fā)明提供的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑應用于丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，丙烷選擇氧化反應的產物丙烯醛和烯烴的摩爾收率分別可以達到26.0％和27.5％，由于活性金屬鉬的高度分散和特殊的局部化學環(huán)境，導致催化劑在丙烷選擇氧化反應中具有優(yōu)異的反應性能。骨架摻雜的催化劑反應效果要明顯好于浸漬法制備的催化劑(相同實驗條件下，丙烯醛最好單程收率為9.2％)，同時也遠高于目前報道的丙烷選擇氧化制丙烯醛催化劑的活性。

附圖說明

圖1為不同Mo、Si摩爾比條件下合成的Mo-KIT-6的XRD譜圖，其中，譜線上的數值代表Mo、Si摩爾比；

圖2為不同Mo、Si摩爾比條件下合成的Mo-KIT-6的紫外可見漫反射譜圖；

圖3為實施例2中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)的UV-Vis譜圖；

圖4為實施例3中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)的UV-Vis譜圖；

圖5為實施例3中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)的XRD圖；

圖6為實施例1中Mo、Si摩爾比為8:100的條件下合成的Mo-KIT-6的透射電鏡圖；

圖7為K、Mo、Si的摩爾比為0.1:8:100的K/Mo-KIT-6催化劑的透射電鏡圖；

圖8為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烷轉化率結果圖；

圖9為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100) 催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中烯烴選擇性的結果圖；

圖10為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛選擇性的結果圖；

圖11為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛的收率結果圖；

圖12為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烷轉化率結果圖；

圖13為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中烯烴選擇性結果圖；

圖14為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛選擇性結果圖；

圖15為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛收率結果圖；

圖16為實施例1提供的Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中，接觸時間與反應活性的結果圖。

具體實施方式

以下將通過具體的實施例及附圖詳細地說明本發(fā)明的實施過程和產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質和特點，但是不作為對本案可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了六種不同Mo、Si摩爾比條件下合成的Mo-KIT-6，其是按照以下步驟制備得到的：

將2g的三嵌段共聚物P123模板劑溶于19g摩爾濃度為2.0mol/L的鹽酸中，在35℃的恒溫水浴中磁力攪拌4h，使三嵌段共聚物P123模板劑完全溶解，形成均相溶液，得到三嵌段共聚物P123模板劑溶液；采用相同的操作條件制備得到六份均相三 嵌段共聚物P123模板劑溶液；

稱取0.006g、0.055g、0.163g、0.272g、0.435g和0.544g的鉬酸銨，分別將其與57g蒸餾水混合，在35℃的恒溫水浴中磁力攪拌，使形成均一溶液，得到六份鉬酸銨溶液。

將六份均相三嵌段共聚物P123模板劑溶液分別與相應的六份均相鉬酸銨溶液混合后于35℃恒溫水浴中攪拌2h，然后緩慢滴入2.52g正丁醇，繼續(xù)攪拌1h后，逐滴加入6.42g正硅酸四乙酯，然后持續(xù)攪拌24h，得到六份混合溶液；

上述鉬酸銨的質量是以Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、3:100、5:100、8:100、10:100換算得到的。

將上述得到的六份混合溶液分別加入六個高壓晶化反應釜中，在100℃下進行24h的晶化處理，晶化處理之后冷卻至室溫、再以4000轉/min的轉速離心15min，抽濾、使用蒸餾水將濾液沖洗至無泡沫，最后經過100℃干燥6h，550℃焙燒6h，所述焙燒的升溫速率為2℃/min，得到六種骨架中含有鉬的純硅KIT-6介孔分子篩，即Mo-KIT-6。

上述六種Mo-KIT-6為Mo、Si摩爾比分別為0.1:100、1:100、3:100、5:100、8:100、10:100的六種Mo-KIT-6。

利用X射線粉末衍射對上述六種Mo-KIT-6分子篩進行檢測，區(qū)分結晶相及非結晶相，表征分子篩材料的結晶度。根據不同位置的衍射峰及衍射峰的強度可以判斷介孔分子篩材料形成與否及其有序度。

圖1為不同Mo、Si摩爾比條件下合成的Mo-KIT-6的XRD譜圖，其中，譜線上的數值代表Mo、Si摩爾比。由圖1可知，在不含Mo及Mo、Si摩爾比小于或等于8:100條件下合成的樣品在2θ＝0.99°、1.11°的位置均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可分別歸屬于KIT-6分子篩的(211)(220)晶面的特征衍射峰，這表明骨架摻雜鉬的Mo-KIT-6分子篩保持了原來的介孔結構并且有較好的有序度，而在Mo、Si摩爾比等于10:100的條件下合成的樣品在小角度范圍內沒有明顯的衍射峰，表明在引入大量鉬的條件下沒有形成有序的KIT-6分子篩介孔結構。隨著Mo的引入，XRD衍射峰的峰位置向小角度偏移也證明鉬摻雜進了KIT-6分子篩的骨架中。

圖2為不同Mo、Si摩爾比條件下合成的Mo-KIT-6的紫外可見漫反射譜圖。由圖2可知，加入過渡金屬鉬后，在230nm及330nm處有兩個明顯的衍射峰，可分別 歸屬于四配位及六配位的鉬。隨著Mo摻雜量的增加，吸收峰強度也在增加，特別是330nm處的峰較230nm處的峰增加更為明顯，說明聚合態(tài)的氧化鉬物種在催化劑中比例逐漸增大，但350nm之后沒有明顯的吸收峰，這說明催化劑中沒有晶相的氧化鉬存在。

實施例2

本實施例提供了三種不同Mo、Si摩爾比條件下合成的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)，其制備方法包括以下步驟：

其中Mo-KIT-6分子篩的制備方法與實施例1完全相同；上述Mo、Si摩爾比分別為0.1:100、1:100、8:100；

稱取0.0765g的硝酸鉀，加入50g去蒸餾水，攪拌至完全溶解，得到硝酸鉀溶液；

分別稱取2g實施例1所制備的不同Mo摻雜量的Mo-KIT-6分子篩(選取Mo、Si的摩爾比為0.1:100，1:100，8:100的分子篩)，分別各自加入2.2mg的上述硝酸鉀溶液(因硝酸鉀溶液的濃度較低，所以認為其密度近似于水的密度)，在滴加過程中不斷迅速攪拌；攪拌均勻后進行30min的超聲分散處理，然后放入真空干燥箱中常溫抽真空處理4h，所述真空干燥箱的真空度為0.01MPa，再放入烘箱中在100℃下干燥6h，最后放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率程序升溫至550℃焙燒4h，得到K修飾不同鉬含量的Mo-KIT-6分子篩，即丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)，其中K與Si的摩爾比為0.1:100。

圖3為實施例2中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)的UV-Vis譜圖。

在圖3中225nm和310nm處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于高度分散的四配位鉬物種和低聚的鉬物種，而在大于320nm沒有明顯的吸收峰表明沒有聚合的鉬物種。相同鉬載量的Mo-KIT-6催化劑加入K后，吸收峰相應的向低波長偏移，說明K的加入促進了鉬氧化物的分散。一般活性金屬的分散度高催化劑的活性會比較高，上述表征顯示鉬具有良好的分散狀態(tài)，這說明催化劑有良好的活性。

實施例1得到的六種不同Mo、Si摩爾比的Mo-KIT-6催化劑和實施例2得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑K/Mo-KIT-6的相應物理化學參數如表1所示，表1中，a表示原料中的Mo/Si摩爾比，b表示Mo-KIT-6/K/Mo-KIT-6催化劑中Mo/Si的實際摩爾比，S_BET^c表示催化劑的BET比表面積，V_T^d表示催化劑的孔體積， D_p^e表示催化劑的孔徑。

從表1中可以看出，摻雜了鉬的KIT-6催化劑與純KIT-6相比，無論是其比表面積、孔容及孔徑均變化不大，這說明材料的有序度較高，這與小角XRD數據一致。鉬的實際最高摻雜量為3.8:100(Mo/Si摩爾比)，說明在催化劑中活性組分含量較高。

表1

實施例3

本實施例提供了三種不同K、Si摩爾比條件下合成的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)，其與實施例2的區(qū)別之處僅在于硝酸鉀溶液的濃度不同，其制備方法包括以下步驟：

分別稱取0.0382g、0.1912g、0.3814g的硝酸鉀，各自加入50g去蒸餾水，攪拌至完全溶解，得到三份不同濃度的硝酸鉀溶液；

分別稱取三等份2g實施例1所制備的Mo-KIT-6分子篩(選取Mo、Si的摩爾比為0.1:100的催化劑)，分別各自加入2.2mg的上述硝酸鉀溶液，在滴加過程中不斷迅速攪拌；攪拌均勻后進行30min的超聲振蕩處理，然后放入真空干燥箱中常溫抽真空處理4h，所述真空干燥箱的真空度為0.01MPa，再放入烘箱中在100℃下干燥6h，最后放入馬弗爐中以2℃/min的升溫速率程序升溫至550℃焙燒4h，得到不同K載量修飾的Mo-KIT-6分子篩，即丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6 催化劑)，其中K與Si的摩爾比分別為0.05:100、0.25:100、0.5:100。

利用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)對實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑進行檢測，測定其表面活性金屬離子的電荷轉移以及d-d電子躍遷的性能，以表征金屬離子的配位環(huán)境及價態(tài)信息，測試結果分別如圖4所示。

圖4為實施例3中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑(K/Mo-KIT-6催化劑)的UV-Vis譜圖。

由圖4可以看出，添加堿金屬鉀后，催化劑在230nm附近的吸收峰明顯增強，其歸屬于四配位的鉬物種，而在330nm處的吸收峰明顯減弱，表明堿金屬的加入使六配位的鉬向四配位的鉬物種轉移，使得四配位的鉬含量高于六配位的鉬。

圖5為實施例3中得到的丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑K/Mo-KIT-6的廣角XRD圖，從圖5中可以看出，催化劑只有二氧化硅的衍射峰，沒有鉀氧化物等物質的衍射峰，說明K是以高分散形式存在的。

圖6為實施例1中Mo、Si摩爾比為8:100的條件下合成的Mo-KIT-6的透射電鏡圖，圖7為K、Mo、Si的摩爾比為0.1:8:100的K/Mo-KIT-6催化劑的透射電鏡圖。由圖5及圖6可知，Mo-KIT-6分子篩及K/Mo-KIT-6催化劑具有規(guī)則的有序孔道結構，孔道結構清晰可見，沒有鉀、鉬的氧化物顆粒存在。透射電鏡的表征結果證明合成的Mo-KIT-6分子篩及K/Mo-KIT-6催化劑保持了KIT-6介孔分子篩的三維孔道結構特征，并且鉀、鉬都是高分散的。

實施例4

本實施例提供了丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴用催化劑的丙烷選擇氧化反應活性評價，即該催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴反應中的應用。

對實施例1、2、3中制備的Mo-KIT-6分子篩及K/Mo-KIT-6催化劑的丙烷選擇氧化反應活性進行評價測試，其中：

丙烷選擇氧化反應的催化劑性能評價是在微型固定床反應裝置上進行的，反應結束后使用氣相色譜儀(SP-3420，北京分析儀器廠)對反應后的氣體組成進行在線的定量分析。反應器為透明的固定床石英反應管，管內徑為6mm，管壁厚為1mm。催化劑置于加熱爐的恒溫段位置，上下以石英棉固定。實驗的溫度控制采用精密的溫度控制儀，加熱爐采用程序控制升溫。催化劑填裝量為0.3g，原料氣總流量為16mL·min^-1(C₃H₈:O₂:N₂＝1:1:6，體積比)，反應氣體的壓力為0.4MPa，催化劑的樣品粒度為60 目到100目。

1)反應器出口氣相組成分析

以氣相色譜儀(SP-3420，北京分析儀器廠)分離反應器出口的氣相產物并檢測。利用雙FID氫火焰檢測器分析反應器出口氣體組成：用Porapack-Q柱(3m)分離丙烯、丙烷、乙烯、乙烷、乙醛、丙烯醛、丙酮和丙醇，并以氫火焰離子化檢測器檢測；以1m的TDX-01填充柱分離CO、CH₄、CO₂、HCHO、C₂H₄和C₂H₆，其中CO和CO₂經過鎳轉化爐加氫轉變?yōu)镃H₄后以氫火焰離子化檢測器檢測。

2)氣相色譜分離檢測條件

六通閥和進樣器溫度150℃，甲烷轉化爐和檢測器溫度為380℃，色譜柱箱溫度采用程序升溫，初溫70℃，保持15min，終溫150℃，升溫速率為40℃·min^-1；色譜柱氮氣載氣穩(wěn)流10mL·min^-1。檢測器的氫氣流量30mL·min^-1，空氣流速300mL·min^-1。

3)分析方法

采用面積歸一法計算出丙烷轉化率、產物選擇性及收率；具體方法如下：

(1)產物的有效峰面積＝色譜上獲得的產物峰面積×反應物或產物的碳數×以丙烷為基準的相對校正因子，即Ai＝A×Cn×fr；

(2)產物選擇性＝某一產物有效峰面積/總產物的有效峰面積之和

即Selectivity i％＝Ai/∑Ai×100％；

(3)丙烷轉化率＝(丙烷原料有效峰面積-未反應的丙烷有效峰面積)/丙烷原料有效峰面積×100％；

(4)產物的收率＝某一組分的選擇性×丙烷轉化率

即Yield i％＝Selectivity i×Conversion C3H8×100％。

圖8為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烷轉化率結果圖；

如圖8所示，丙烷的轉化率隨著溫度的升高不斷增加，后保持不變或略有降低，在575℃左右丙烷轉化率達到最高；對于不含K的分子篩催化劑，隨著鉬含量的增加，丙烷的轉化率不斷提高，在Mo/Si摩爾比為8:100時，轉化率達到76.6％；加入鉀后，丙烷的轉化率均出現(xiàn)下降趨勢，鉬含量越高，下降越明顯。對于鉬含量較低的催化劑，其丙烷轉化率均遠遠高于目前的文獻報道，這也是最終產物丙烯醛的收率高 于其它文獻報道的原因。

圖9為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中烯烴選擇性的結果圖；

如圖9所示，烯烴的選擇性隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，Mo含量及K修飾對烯烴選擇的影響與丙烷轉化率表現(xiàn)出類似的作用。在不含K的催化劑上，鉬含量較高時，在較低的溫度下(500℃)表現(xiàn)出較高的烯烴的選擇性(56.9％)，K的引入同樣引起烯烴選擇性的下降，K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100的催化劑，在溫度為575℃時，其烯烴的選擇性達到最高也僅為48.4％。

圖10為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛選擇性的結果圖；

圖11為實施例1提供的Mo-KIT-6分子篩(Mo、Si摩爾比為0.1:100、1:100、8:100)和實施例2提供的K/Mo-KIT-6(K、Mo、Si摩爾比為0.1:0.1:100、0.1:1:100、0.1:8:100)催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛的收率結果圖；

從圖10及圖11中可以看出，在不含K的催化劑中，高Mo含量的催化劑表現(xiàn)出了較好的丙烷選擇氧化制丙烯醛的活性，丙烯醛收率達到19.4％，但加入K后其活性下降明顯：但對于Mo含量較低的Mo-KIT-6催化劑，K的加入明顯提高了丙烯醛的選擇性，其中鉬含量最少的K/Mo-KIT-6催化劑(K、Mo、Si的摩爾比為0.1∶0.1∶100)的丙烯醛選擇性和收率效果最好，在625℃時丙烯醛選擇性和摩爾收率分別達到31.5％和19.9％左右，這是目前報道的丙烷選擇氧化制丙烯醛收率最好的結果之一。

圖12為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烷轉化率結果圖；

如圖12所示，K的加入明顯減小了丙烷的轉化率，但在溫度大約為575℃后，K、Si摩爾比為0.25:100的催化劑比不含K的催化劑表現(xiàn)出了更高的活性，在625℃時，丙烷的轉化率達到74.1％。

圖13為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯 烴的反應中烯烴選擇性結果圖；

如圖13所示，在較低溫度范圍內，K的加入減小了烯烴的選擇性，但溫度大于575℃后，K改性的催化劑均表現(xiàn)出比無K催化劑更高的烯烴選擇性，特別是K、Si摩爾比為0.1:100的催化劑，烯烴的選擇性達到48.4％。

圖14為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛選擇性結果圖；

圖15為實施例3提供的K/Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中丙烯醛收率結果圖；

如圖14和15所示，在溫度較低時，K的加入對丙烯醛選擇性的影響不大，但溫度大于525℃后，K的加入明顯提高了丙烯醛的選擇性，但K的負載量較高時(K＝0.5)，丙烯醛選擇性提高較緩慢。綜合考慮丙烯醛和烯烴的選擇性，K、Mo、Si的摩爾比為0.25:0.1:100的K/Mo-KIT-6催化劑在丙烷選擇氧化反應中有較高的活性及丙烯醛、烯烴的選擇性，其中丙烯醛最高單程摩爾收率可達到26.0％，此時烯烴的摩爾收率也達到了27.5％。

實施例5

本實施例對實施例1中制備得到的Mo-KIT-6(Mo、Si摩爾比為8:100)催化劑的丙烷選擇氧化反應活性進行評價測試，即該催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴反應中的應用。該評價測試所用的裝置和反應條件與實施例4的條件相同，只是在本實施例中催化劑的填裝量分別為0.027g、0.053g、0.08g、0.16g、0.3g，其余條件不變，特別是反應氣體總流量保持不變(原料氣總流量為16mL·min^-1)。因此，原料丙烷與催化劑的接觸時間隨著催化劑填裝量的減小而縮短，實施例1提供的Mo-KIT-6催化劑在催化丙烷選擇氧化制丙烯醛和烯烴的反應中，接觸時間與反應活性的結果圖如圖16所示，從圖16可以看出，隨著催化劑填裝量的減小，丙烷與催化劑的接觸時間縮短，隨著丙烷與催化劑接觸時間的縮短，丙烯醛和丙烯的選擇性都有較明顯的提高。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。