一種辛酸銠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種貴金屬銠的催化劑的制備方法，具體是辛酸銠的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]辛酸銠是一種重要的銠均相催化劑，對(duì)于環(huán)丙烷化反應(yīng)、烯烴加氫甲?；磻?yīng)、閉環(huán)反應(yīng)等具有顯著地催化活性，廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)化工、醫(yī)藥化工領(lǐng)域。在缺電子烯烴和雜環(huán)的烯烴上，只有銠有催化作用，氫甲?；蓪捰彤a(chǎn)生的烯烴變成價(jià)值更高的醛。國(guó)內(nèi)化工行業(yè)快速發(fā)展，對(duì)高品質(zhì)辛酸銠的需求也逐漸增加，而銠作為一種稀有昂貴的金屬，用來(lái)制作辛酸銠時(shí)也須要重點(diǎn)考慮銠的利用率，因此，開(kāi)發(fā)出一種高效、環(huán)保，同時(shí)又能保證產(chǎn)率品質(zhì)的辛酸銠合成方法很有意義。
[0003]配體交換法是最先由Giround-Godguin A M等人提出的合成辛酸銘的方法[Giroud-Godquin A M, Marchon J C， Guillon D, et al.Discotic mesophases ofdirhodium tetracarboxylates[J].The Journal of Physical Chemistry, 1986, 90
(22): 5502-5503.]。之后Chisholm M H等人詳細(xì)報(bào)道了采用醋酸銠和辛酸進(jìn)行配體交換來(lái)合成辛酸銠的方法，但是由于反應(yīng)步驟繁瑣，使用需要先制備醋酸銠并且產(chǎn)率不高，反應(yīng)中的產(chǎn)物醋酸不易分離又會(huì)與辛酸銠反應(yīng)生成醋酸銠，降低了產(chǎn)率和純度，并不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[Chisholm M H, Christou G, Folting K, et al.Solut1n Studies ofRu2 (02CR) 4 n+ Complexes (n= 0，I; 02CR= Octanoate, Crotonate,Dimethylacrylate, Benzoate, p-Toluate) and Solid-State Structures of Ru2(02C-p-tolyl) 4 (THF) 2，[Ru2 (02C-p-tolyl) 4 (THF) 2]+[BF4]-， and Ru2 (02C-p-tolyl) 4 (CH3CN) 2:1nvestigat1ns of the Axial Ligat1n of the Ru2 Core[J].1norganic Chemistry, 1996，35(12): 3643-3658.]。秦永年等在專利CN101353301B 和文獻(xiàn)中使用索氏提取器改進(jìn)了配體交換法的工藝，有效分離了反應(yīng)中生成的醋酸，但反應(yīng)中使用了氯苯等較毒的溶劑，并且由氯化銠制備醋酸銠的過(guò)程產(chǎn)率只有不到73%，從三水三氯化銠到辛酸銠的轉(zhuǎn)化率只有70%左右，仍然不適合工業(yè)生產(chǎn)[夏文娟、魏青、秦永年.辛酸銠催化劑的合成研究[J].浙江冶金，2008 (4): 30-32.]。潘麗娟等人使用了一種特殊溶劑從醋酸銠合成辛酸銠，同樣也存在銠利用率低的問(wèn)題[潘麗娟、王慧、王昭文等.辛酸銠二聚體的合成[J].工業(yè)催化，2014，(03):232-234.]。劉桂華等在專利CN101891606B和文獻(xiàn)中提出了使用三水三氯化銠直接與辛酸反應(yīng)制備辛酸銠的方法，但該方法使用了過(guò)量辛酸，辛酸銠在辛酸中溶解度很好，在分離時(shí)會(huì)降低純度和產(chǎn)率，并且從銠制備到三水三氯化銠的產(chǎn)率步驟繁瑣，產(chǎn)率不高，銠的利用率有限[劉桂華、葉青松、潘再富等.辛酸銠(Π )的合成及其結(jié)構(gòu)表征[J].貴金屬，2012(4):18-21.]。專利申請(qǐng)CN102786406A使用了以氯銠酸鈉為原料的合成方法，但也使用過(guò)量了辛酸，并沒(méi)有使用有效的分離方法分離辛酸與辛酸銠，影響產(chǎn)率和純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種合成辛酸銠(Π)的方法，該方法是用氫氧化銠為起始原料，辛酸作為反應(yīng)原料、溶劑和還原劑，二者同時(shí)發(fā)生酸堿中和以及氧化還原反應(yīng)一步得到辛酸銠產(chǎn)品，該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，收率高，產(chǎn)品與反應(yīng)物易分離，產(chǎn)品純度高，貴金屬銠的損失小，反應(yīng)中使用的均為無(wú)毒/低毒廉價(jià)易得的試劑，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)環(huán)保的目的。
[0005]本發(fā)明采用氫氧化銠為原料合成辛酸銠，具體合成方案為:
將氫氧化銘加入反應(yīng)瓶中，按比例加入辛酸后使用油浴加熱到90?110°C，反應(yīng)4?8小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入乙醇加熱溶解，溶解后使用0.5?2mol/L氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)pH至8?11，將生成的白色辛酸鈉沉淀過(guò)濾，濃縮濾液后冷卻析出綠色固體，過(guò)濾后置于真空干燥得綠色辛酸銠固體，產(chǎn)率>98.0%，純度> 99.0%。
[0006]所述的加熱溫度優(yōu)選100?105°C，辛酸與氫氧化銠摩爾比(以銠含量計(jì))優(yōu)選6?7:1，氫氧化鈉乙醇溶液濃度優(yōu)選I?1.5mol/L，反應(yīng)后乙醇溶液的pH優(yōu)選9?10。
[0007]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
1、按照發(fā)明所述，用氫氧化銠和辛酸作原料，操作步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
[0008]2、利用辛酸鈉不溶于乙醇而辛酸銠溶于熱乙醇的特性有效去除過(guò)量的辛酸并純化產(chǎn)物辛酸銠，產(chǎn)品產(chǎn)率和純度高。
[0009]3、反應(yīng)物氫氧化銠是合成三水三氯化銠的原料，相比于使用氯化銠為原料減少了反應(yīng)步驟和銠的損失，副產(chǎn)品正辛酸鈉也可用于化學(xué)和制藥工業(yè)，所使用的乙醇溶劑可蒸餾回收，本發(fā)明充分利用了原料，有效降低了成本，符合綠色化學(xué)的要求。
[0010]4、反應(yīng)條件溫和，無(wú)高溫高壓，也無(wú)高毒性溶劑，安全性高，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中保證安全。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0012]實(shí)施例1:將25mmol氫氧化銠加入10mL反應(yīng)瓶中，加入150mmol辛酸后用油浴加熱至IJlOOcC，攪拌反應(yīng)7小時(shí)得綠色溶液，加入50mL乙醇加熱溶解后，使用lmol/L的氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)PH到9，有白色辛酸鈉固體析出，過(guò)濾后加熱濃縮濾液至剛好有綠色固體析出，冰水浴冷卻至(TC，過(guò)濾出綠色固體后烘箱80°C真空干燥2小時(shí)得綠色辛酸銠固體9.64g，產(chǎn)率99.13%;對(duì)產(chǎn)物的元素組成進(jìn)行分析，其中碳?xì)浜渴褂迷胤治鰞x測(cè)定，銠含量使用原子吸收光譜測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下:測(cè)定值C，49.46%; H，7.81%; Rh，26.32%;理論值C，49.36% ；H，7.77%；Rh，26.43%;測(cè)定值與理論值一致，高效液相色譜分析得，純度=99.5%,ES1-HRMSm/z:calcd for C32H60O8Rh2 [M+H]:779.2471， found [M+H]:779.2478。
[0013]實(shí)施例2:將10mmol氫氧化銠加入250mL反應(yīng)瓶中，加入650mmol辛酸后用油浴加熱到110°c，攪拌反應(yīng)5小時(shí)得綠色溶液，加入150mL乙醇加熱溶解后，使用1.5mol/L氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到10，有白色辛酸鈉固體析出，過(guò)濾后加熱濃縮濾液至剛好有綠色固體析出，冰水浴冷卻至0°C，過(guò)濾出綠色固體后烘箱80°C真空干燥2小時(shí)得綠色辛酸銠固體38.49g，產(chǎn)率98.84%;產(chǎn)物元素組成分析結(jié)果如下:測(cè)定值C，49.62%;H，7.82%； Rh，26.28%；測(cè)定值與理論值一致，純度為99.3%。
[0014]實(shí)施例3:將0.3mol氫氧化銠加入IL反應(yīng)瓶中，加入1.5mol辛酸后用油浴加熱到105°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)得綠色溶液，加入600mL乙醇加熱溶解后，使用0.5mol/L氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)PH到11，有白色辛酸鈉固體析出，過(guò)濾后加熱濃縮濾液至剛好有綠色固體析出，冰水浴冷卻至(TC，過(guò)濾出綠色固體后烘箱80°C真空干燥3小時(shí)得綠色辛酸銠固體115.9g，產(chǎn)率99.24% ；產(chǎn)物元素組成分析結(jié)果如下:測(cè)定值C，49.55%; H，7.80% ； Rh,26.31%；測(cè)定值與理論值一致，純度為99.0%。
[0015]實(shí)施例4:將1.5mol氫氧化銠加入5L反應(yīng)瓶中，加入12mol辛酸后油浴加熱到95°C，攪拌反應(yīng)8h得綠色溶液，加入2L乙醇加熱溶解后，使用1.9mol/L氫氧化鈉乙醇溶液溶解后調(diào)節(jié)PH到8.5，過(guò)濾產(chǎn)生的白色辛酸鈉固體，加熱濃縮濾液至剛好有綠色固體析出，冰水浴冷卻至O 0C，過(guò)濾出綠色固體置于烘箱中80 °C真空干燥4小時(shí)得綠色辛酸銠固體573.6g，產(chǎn)率98.31%。產(chǎn)物元素組成分析結(jié)果如下:測(cè)定值C，49.72%;H，7.83%； Rh, 26.24%;測(cè)定值與理論值一致，純度為99.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種辛酸銠的制備方法，其特征在于:在氫氧化銠中加入辛酸后使用油浴加熱到90?110 °C，反應(yīng)4?8小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入乙醇加熱溶解，溶解后使用氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到8?11，過(guò)濾，加熱濃縮濾液后冷卻析出綠色固體，過(guò)濾后固體真空干燥得綠色辛酸銠固體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛酸銠的制備方法，其特征在于:辛酸與氫氧化銠的摩爾比為.5 ?8:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛酸銠的制備方法，其特征在于:氫氧化鈉乙醇溶液濃度為.0.5?2mol/L.
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種辛酸銠的制備方法，在氫氧化銠中加入辛酸后使用油浴加熱到90～110℃，反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入乙醇加熱溶解，溶解后使用氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到8～11，過(guò)濾，加熱濃縮濾液后冷卻析出綠色固體，過(guò)濾后固體真空干燥得綠色辛酸銠固體；本發(fā)明用氫氧化銠為原料，反應(yīng)速度快，污染小，產(chǎn)率高（＞98.0%），純度高（＞99.0%），適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C51/41, C07C53/126
【公開(kāi)號(hào)】CN105669429
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610133852
【發(fā)明人】高傳柱, 余從濤
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年3月10日