本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物的制備方法和乙烯共聚物及其薄膜制品的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，聚丙烯雙向拉伸薄膜(bopp)是高檔包裝領(lǐng)域的主要產(chǎn)品，因為其具有質(zhì)量輕、透明、無毒、防潮和機械強度高等優(yōu)點。而新型聚乙烯雙向拉伸薄膜(bope)比bopp展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的性能，其質(zhì)量更輕、透明度、光澤度和印刷效果更好。bope主要為3-5層膜結(jié)構(gòu)，最常見為3層，分別為外側(cè)基層，芯層基層和功能層。芯層的主要成分為聚乙烯(pe)，pe的加入量占芯層重量的99％左右。傳統(tǒng)的聚乙烯薄膜中使用的pe主要有線性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和茂金屬線性低密度聚乙烯(mlldpe)。lldpe吹塑膜的透明性不佳，霧度大，這主要是因為普通lldpe中只含有短支鏈，短支鏈較多使得lldpe的結(jié)晶度偏高，從而使得薄膜透明度降低，霧度偏高。同時，lldpe薄膜表面粘性較難控制，直接影響膜的使用和包裝貨物的運輸安全性。

雖然目前有文獻公開了一種調(diào)整添加組分提高聚乙烯薄膜自粘性的方法。通過添加增塑劑鄰二苯二甲酸二辛酸和己二酸二辛酯的搭配，以及無機填料碳酸鈣和氧化鋁的配合，使得保鮮膜的延伸性和強韌性提高，進而自粘性得到增強。但薄膜的部分應(yīng)用領(lǐng)域，如食品保鮮等，其自粘性主要依靠塑料自身特性實現(xiàn)。且添加劑難免涉及溢出的問題，進而可能影響薄膜的應(yīng)用。

出于這種考慮，本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，目的是解決相關(guān)領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)所暴露出來的問題，期望提供一種利用流化床反應(yīng)器來制備霧度低、自粘性高的高性能乙烯聚合物產(chǎn)品的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備乙烯聚合物的方法，該方法實現(xiàn)了利用單反應(yīng)器來制備霧度低，透明度好的高性能乙烯聚合物產(chǎn)品；和/或粘合性能好的高性能乙烯聚合物產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種根據(jù)所述方法制備得到的乙烯聚合物在薄膜制品中的應(yīng)用。所述薄膜制品如包裝材料或商品標簽等。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種乙烯聚合物的制備方法，包括：用混合液體i為載體物流將催化劑體系中的主催化劑輸送到反應(yīng)器內(nèi)，所述混合液體包含烷烴、烯烴和助催化劑；向從反應(yīng)器中流出的物流ii中加入補充烯烴進料，得到物流iii，將物流iii分成物流iiia和iiib，物流iiia和iiib分別回流至反應(yīng)器的側(cè)部和底部；在反應(yīng)器中，經(jīng)聚合得到乙烯聚合物并從反應(yīng)器中出料；其中，所述烯烴包括α-烯烴與乙烯，所述混合液體i中α-烯烴與乙烯的摩爾比至少為1。

在本發(fā)明的方法中，在整個反應(yīng)體系中進行物料循環(huán)，從而循環(huán)利用原料。其中，從反應(yīng)器流出的物流ii的質(zhì)量流量較大，為大流量物料循環(huán)，經(jīng)補充少量進料后，得到物流iii。在本發(fā)明的方法中，混合液體i以及物流iiia和iiib加入到反應(yīng)器中，其中含有的烷烴，烷烴的汽化潛熱高，且烷烴的移熱量大，使得反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)溫度不同的反應(yīng)區(qū)域；且混合液體i中具有高的α-烯烴含量；因此，烯烴單體在流化床反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的不同溫度條件下可以分別得到高支鏈、低密度的高分子量的烯烴聚合物以及低支鏈、高密度的低分子量的烯烴聚合物，由此可以得到高低分子量的烯烴聚合物不斷混合流化的產(chǎn)品，以及提高了高支化度的分子鏈段或分子鏈的含量，并且由于烷烴可以較大提高流化床反應(yīng)器內(nèi)的撤熱能力，因此本發(fā)明的方法可以改進乙烯共聚物的霧度和自粘性，且生產(chǎn)的時空收率得到顯著提高。

在本發(fā)明的方法中，物流iii和混合液體i中的烯烴單體作為原料，在流化床反應(yīng)器內(nèi)多個溫度不同的反應(yīng)區(qū)內(nèi)分別進行聚合。不同的聚合溫度和不同的烯烴單體濃度可以得到結(jié)構(gòu)與性能均不同的烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明，用一種包含烷烴和烯烴的混合溶體做載體將催化劑輸送到反應(yīng)器內(nèi)，能夠進一步在反應(yīng)器內(nèi)形成低溫反應(yīng)區(qū)，進一步提高高支化度的分子鏈含量。按此方法制作的聚乙烯的霧度和自粘性得到改進；進而，提高了得到的薄膜制品的綜合性能，如抗穿刺性、正切模量、抗撕裂強度、自粘性和透光率得到了提高，而降低了霧度。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，用一種包含烷烴和烯烴的混合溶體做載體將催化劑輸送到反應(yīng)器內(nèi)，且混合液體中α-烯烴的摩爾含量不低于乙烯，催化劑作用的初期α-烯烴的含量高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低(ldpe低密度聚乙烯)。根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物，在相近分子量的情況下，使得聚合物的霧度和自粘性得到改善。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述混合液體i可以作為載體物流，能夠?qū)⒅鞔呋瘎┓勰┹斔椭练磻?yīng)體系中。其中，優(yōu)選先用一個轉(zhuǎn)動設(shè)備將主催化劑輸送到與聚合反應(yīng)器連接的管線或管件內(nèi)，然后再用混合液體i將主催化劑粉末輸送至反應(yīng)體系中。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述轉(zhuǎn)動設(shè)備選自泵、壓縮機、風機和減速機。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述催化劑體系包括齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、過渡金屬催化劑、無機鉻催化劑和有機鉻催化劑。所述催化劑體系包括助催化劑和主催化劑。在一個具體的實例中，主催化劑與助催化劑的量為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)用量，如主催化劑與助催化劑的摩爾比以主催化劑中的活性金屬元素與助催化劑中的活性金屬金屬元素的摩爾比為1:1-6:1。在一個具體的實施例中，所述混合液體i中包含的助催化劑為三乙基鋁。在另一個具體的實例中，所述助催化劑在混合液體中的量為至少150ppm(重量含量)。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述混合液體i中α-烯烴與乙烯的摩爾比為(1-5)：1，優(yōu)選(1.3-5)：1。在更優(yōu)選的情況下，所述混合液體i中α-烯烴與乙烯的摩爾比為(1.5-5)：1。此時，α-烯烴的含量更高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低，同時，在相近分子量的情況下，使得聚乙烯(或稱乙烯聚合物，本文中均指共聚乙烯)的霧度和自粘性得到進一步改善。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，在所述混合液體i中，烷烴的含量為5-80wt％。在優(yōu)選的情況下，混合液體i中的烷烴的含量為10-65wt％?？刂苹旌弦后w中的烷烴含量，有利于控制反應(yīng)溫度，形成低溫反應(yīng)區(qū)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，所述混合液體i的質(zhì)量流量占物流ii的質(zhì)量流量的0.05％-5％，優(yōu)選在0.1％-3％。

在一個具體的實施例中，本發(fā)明中的烷烴包含丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷和庚烷中的至少一種。所述限定的烷烴，其汽化潛熱高，移熱量大；有利于在反應(yīng)器內(nèi)形成不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為0.5-10mpa，反應(yīng)溫度為40-150℃。在一個具體的實例中，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為1.5-5mpa。在另一個具體的實施例中，所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為60-100℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷烴，如混合液體i中的烷烴，如物流iiia或iiib中的烷烴等，其汽化潛熱高，移熱量大，能夠作為冷凝劑使用。因此，在反應(yīng)器內(nèi)有烷烴輸入的聚合反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度要與其他聚合反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度不同。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。物流在包括流化床反應(yīng)器、管路、熱交換設(shè)備、分離設(shè)備等在內(nèi)的整個反應(yīng)體系中進行物料循環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器內(nèi)包含溫度不同的反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)器中有冷凝劑(烷烴)輸入的聚合反應(yīng)區(qū)，溫度較低，為低溫反應(yīng)區(qū)，沒有冷凝劑輸入的聚合反應(yīng)區(qū)，相對較高，為高溫反應(yīng)區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述低溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度控制在60-75℃，優(yōu)選65-75℃；高溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度控制在75-100℃，優(yōu)選80-90℃。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述流化床反應(yīng)器的表觀流化氣速為0.1-10m/s。本發(fā)明的方法嚴格控制流化床反應(yīng)器的表觀流化氣速的目的在于保證反應(yīng)器流化狀態(tài)良好同時避免粉料被大量帶出。當表觀流化氣速為0.3-0.8m/s時，本發(fā)明的方法可以進一步保證流化床反應(yīng)器平穩(wěn)操作，同時保證低溫反應(yīng)區(qū)和高溫反應(yīng)區(qū)的穩(wěn)定存在。原因可能在于表觀流化氣速高于本體系粉料的起始流化速率速度同時低于絕大部分粉料粒子的帶出速度。

據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，從反應(yīng)器流出的物流ii中，包含烷烴，還可能包含未反應(yīng)的烯烴單體(可能涉及乙烯和α-烯烴)。物流ii與物流iii，其中的組分相差不大，質(zhì)量流量也相差不大。在一個具體的實例中，物流ii的質(zhì)量流量占物流iii質(zhì)量流量的90％以上，優(yōu)選95％以上至100％。

隨著反應(yīng)的進行和聚合物的出料，需要補充烯烴進料。經(jīng)補充烯烴進料(涉及補充乙烯進料和補充α-烯烴進料)進料后，得到的所述物流iii中，烯烴的含量為1.0-60.0mol％，如優(yōu)選5.0-55.0mol％。其中，在一個具體的實例中，所述物流iii中，α-烯烴的摩爾濃度占乙烯的摩爾濃度在20％-60％。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述物流iii中包含調(diào)節(jié)劑和/或惰性組分。采用調(diào)節(jié)劑，可以根據(jù)調(diào)節(jié)劑含量的不同調(diào)節(jié)聚合所得乙烯聚合物的分子量及分子量分布。其中，所述調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為氫氣。采用惰性組分，可以撤除聚合過程中所產(chǎn)生的部分熱量，還可以調(diào)節(jié)物流iii的組成。其中，所述惰性組分優(yōu)選為氮氣。此時，從反應(yīng)器流出的物流ii中，可能包含調(diào)節(jié)劑和/或惰性組分。在一個具體實例中，所述物流iii中，所述調(diào)節(jié)劑的含量控制為0.3-14.5mol％。在另一個具體實例中，在所述物流iii中，所述惰性組分的量控制為25.0-75.0mol％。在一個具體實例中，所述物流所述物流iii中，烷烴的含量控制為0.5-50.0mol％，如1.0-35.0mol％。根據(jù)工藝需要，物流iii中也可包含補充烷烴進料、惰性組分進料和補充調(diào)節(jié)劑進料中的至少一種，以更好地控制物流iii中的組成。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述物流iii經(jīng)壓縮和氣液分離后，分成物流iiia和iiib。其中，物流iiia通過反應(yīng)器的側(cè)部流入反應(yīng)器。而物流iiib通過反應(yīng)器的底部流入反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，物流iiia中的烷烴占物流iii中的烷烴總量的60-90wt％。也即物流iii中的烷烴大多數(shù)通過物流iiia從反應(yīng)器的側(cè)部流入反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，物流iiia中的烯烴占物流iii中的烯烴總量的10-50wt％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，在iiia和iiib中，都有調(diào)節(jié)劑和惰性組分。其中iiib中調(diào)節(jié)劑的量為iii中調(diào)節(jié)劑的量50-100％wt。iiia中惰性組分的量為iii中惰性組分的量10-100％wt。其中，物流iiia中的α-烯烴占物流iii中的α-烯烴總量的10-100wt％。

在本發(fā)明的方法中，所述聚合反應(yīng)區(qū)的溫度是指在該聚合反應(yīng)區(qū)中的最高溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，物流iiia中的烷烴和烯烴單體從側(cè)面通入流化床反應(yīng)器，而物流iii中的剩余的烷烴以及烯烴單體以物流iiib的形式從底部輸入流化床反應(yīng)器。由此可以進一步提高反應(yīng)器中熱量的去除效率以及反應(yīng)的時空收率。

在本發(fā)明的方法中，烯烴聚合物從流化床反應(yīng)器流出之后，進入儲料罐和吹掃罐用惰性組分吹掃脫除烯烴聚合物內(nèi)的烯烴單體，然后再進入脫氣倉內(nèi)進一步脫除烯烴聚合物內(nèi)部的烯烴單體，最后乙烯聚合物從脫氣倉下部排出進行造粒。

根據(jù)本發(fā)明，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所制備的乙烯聚合物，所述α-烯烴單體單元所占的摩爾含量為1-30％。所述聚合物的α-烯烴單體單元的含量比其他方法制備的要高，支化度高；且其中α-烯烴單體單元頭頭相連(指連有側(cè)基的兩個碳原子直接相連)的含量(可通過c¹³核磁測定)比其他方法制備的要高；進而，有利于改善霧度和自粘性。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所制備的乙烯聚合物的密度在0.890g/cm³至0.922g/cm³，優(yōu)選0.895至0.917g/cm³。所述乙烯聚合物中，在230℃和2.16kg的條件下的熔體流動速率為0.1-10g/10min，優(yōu)選0.5-5.0g/10min。所述乙烯聚合物的重均分子量為20000-250000，分子量分布指數(shù)為2-15。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，根據(jù)iso11357-3由差示掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱速率來測定，乙烯聚合物的熔點為110-130℃，優(yōu)選115-125℃。所述乙烯聚合物的霧度低于12.0％，優(yōu)選低于10.3％，更優(yōu)選低于9.6％。所述乙烯聚合物的自粘性的值在0.2n/cm²-1n/cm²，優(yōu)選為0.3n/cm²-1n/cm²。

在本發(fā)明的方法中，所述時空收率是指單位床層體積單位時間的烯烴聚合物的產(chǎn)量。

根據(jù)本發(fā)明的另外一方面，還提供了上述方法制備的乙烯聚合物在薄膜制品中的應(yīng)用。其包括，先利用上述方法制備乙烯聚合物，然后用于薄膜制品。所述薄膜制品優(yōu)選包括包裝材料和/或商品標簽。本發(fā)明所提供的乙烯聚合物可以廣泛應(yīng)用于蒸煮膜、高透明膜、阻隔保護膜、熱封膜、標簽?zāi)さ饶げ牧稀?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用流化床反應(yīng)器帶液冷凝工藝制備乙烯聚合物，并利用含高α-烯烴/乙烯摩爾比的混合液體將主催化劑送入反應(yīng)器，物流iiia通過反應(yīng)器的側(cè)部流入反應(yīng)器，而物流iiib通過反應(yīng)器的底部流入反應(yīng)器；能夠進一步在反應(yīng)器內(nèi)形成更多的溫度不同的反應(yīng)區(qū)，得到高、低分子量和高、低支化度微觀混合均勻，進一步提高了含高支化度的分子鏈的含量，降低了密度。根據(jù)本發(fā)明的方法，工藝過程簡單；操作簡便；設(shè)施投資的成本低廉；連續(xù)穩(wěn)定性好；可以生產(chǎn)多樣化的乙烯聚合物(共聚物)產(chǎn)品；得到的聚合物產(chǎn)品的霧度低，自粘性高。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖做簡單地介紹，顯而易見，下面簡述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1表示一種實現(xiàn)本發(fā)明方法的反應(yīng)裝置的示意圖。

圖2表示流化床反應(yīng)器內(nèi)形成多個溫度不同的烯烴聚合反應(yīng)區(qū)的示意圖。

在圖中，相同的構(gòu)件由相同的附圖標記標示。附圖并未按照實際的比例繪制。

附圖標記的說明如下：

1分布板

2流化床反應(yīng)器；

3壓縮設(shè)備；

4熱交換設(shè)備；

5分離設(shè)備；

6進料泵；

7氣體循環(huán)管路；

8出料罐；

9吹掃罐；

10脫氣倉；

11用于將混合溶液i作為載體物流將主催化劑引入反應(yīng)器的流體管道；

12和19用于將物流iiia引入反應(yīng)器的流體管道；

13用于從反應(yīng)器中取出固體乙烯聚合物的流體管道；

14用于將h2、n2和乙烯引入循環(huán)管路的流體管道；

15用于將α-烯烴共聚單體引入循環(huán)管路的流體管道；

16用于將冷凝劑引入循環(huán)管路的流體管道；

17用于將分離設(shè)備分離出的物流iiib引入反應(yīng)器的流體管道；

18用于將混合液體i輸送至管道11的泵；

19用于將主催化劑粉末加入到管道11的裝置。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

乙烯聚合物結(jié)構(gòu)及性能的表征方法

(1)熔融溫度和結(jié)晶溫度的表征：差式掃描量熱法(dsc)。

稱量待測樣品6mg左右，以20℃/min的速率加熱至220℃左右，并在氮氣流中保持2min，然后將其以20℃/min的速率冷卻至40℃左右，在此溫度下保持2min以結(jié)晶樣品。然后將該樣品以20℃/min的升溫速率升溫至220℃再次熔化。記錄熔融掃描，獲得熱分析圖，并由此讀出熔融溫度和結(jié)晶溫度。

(2)重均分子量(mw)的表征：凝膠滲透色譜法(gpc)。

將待測樣品以70mg/50ml的穩(wěn)定化1,2,4-三氯苯(250μg/mlbht(casregistrynumber128-37-0)的濃度制備；然后樣品被加熱到170℃保持2.5小時以進行溶解；測量是在watersgpcv2000上、145℃條件下、以1.0ml/min.的流動速率、以相同的穩(wěn)定化溶劑來進行的；三個polymerlab柱串聯(lián)使用(plgel，20μm混合als，300x7.5mm)。

(3)分子量分布指數(shù)(pdi)的測定：rheometrics公司的rms-800型平板流變儀。

在振動頻率從0.1rad/s增加到100rad/s條件下操作。交叉模量(crossovermodulus)可通過以下方程推導出pi：pi＝105/gc，其中，gc為交叉模量，其為當g’＝g”時確定的值(以pa表示)，其中g(shù)’為儲能模量，g”為損耗模量。

(4)熔體流動指數(shù)(mfr)的表征：在230℃/2.16kg條件下根據(jù)iso方法1133測定。

(5)乙烯含量的測定：ir光譜法。

(6)α-烯烴含量的測定：ir光譜法。

(7)密度的測定：根據(jù)iso1183測定。

(8)厚度：根據(jù)gb/t6672-2001測定。

(9)撕裂強度：根據(jù)astmd1922。

(10)抗穿刺性：根據(jù)bb/t0024-2004測定。

(11)透明度：根據(jù)bb/t0024-2004測定；

(12)霧度：根據(jù)gb/t2410-2008測定，。

(13)自粘性：根據(jù)gb/t10457-2009測定。

在一個具體的實例中，如圖1所示，在內(nèi)部有氮氣流化的流化床反應(yīng)器2中，首先通過裝置19如加料裝置將齊格勒-納塔催化劑中的主催化劑粉末加入到與反應(yīng)器2相連接的管路11中，利用泵設(shè)備18將含烷烴和烯烴的混合液體i輸送到管道11中，利用混合液體i做載體將主催化劑粉末輸送到反應(yīng)器2內(nèi)，混合液體i中還含有助催化劑，其中，管道11與反應(yīng)器2的連接口可以有一個或多個。管路7與流化床反應(yīng)器2的頂部擴大段相連，用于接收來自流化床反應(yīng)器2中的物流ii。物流ii中的物料可能包含未反應(yīng)的烯烴單體以及烷烴等。經(jīng)補充烯烴進料(可以通過14和管線15)后得到物流iii。根據(jù)實驗需要，還可向物流ii中補充烷烴進料(通過管線16)和補充調(diào)節(jié)劑(可通過管線14，例如h2)以及惰性組分進料(可通過管線14，例如n2)等，以得到物流iii。將物流iii分給物流iiia和iiib分布通入反應(yīng)器的底部和頂部。在一個具體實例中，從換熱器4出來的物流iii經(jīng)過氣液分離器5，分成物流iiia和iiib。物流iii中冷凝劑總含量的大部分位于物流iiia中，物流iiia通過流體管道12和19(可通過泵6，增加進料速率)噴入流化床反應(yīng)器2，其余冷凝劑位于物流iiib中，并隨流體管道17在分布板1的下方進入流化床反應(yīng)器2。其中，管道19與反應(yīng)器2的連接口可以有一個或多個。根據(jù)本發(fā)明中的方法，在流化床反應(yīng)器內(nèi)形成高溫反應(yīng)區(qū)和低溫反應(yīng)區(qū)，如圖2所示。a代表高溫反應(yīng)區(qū)，b代表低溫反應(yīng)區(qū)。

聚合反應(yīng)中生成的固相聚合物間歇地從流體管道13卸料，先后經(jīng)過出料罐8、吹掃罐9和脫氣倉10脫揮處理后，輸送到下游工段進一步加工。得到乙烯聚合物。

實施例1

本實施例采用氯化鎂負載的ticl3為主催化劑(主催化劑進料量2.18kg/h)，以三乙基鋁作為助催化劑的齊格勒-納塔催化劑。其中，主催化劑和助催化劑的摩爾比例以ti/al計為3.11。反應(yīng)流程見圖1。

混合液體i的質(zhì)量流量為1.8t/h，占物流ii的質(zhì)量流量的0.42％。在混合液體i中，烷烴異戊烷含量占混合液體的50重量％(摩爾含量為49％)，烯烴含量占混合液體的50重量％(摩爾含量為51％)，其中，乙烯含量占混合液體的4.9重量％(摩爾含量為12.5％)，1-己烯含量占混合液體的45.1重量％(摩爾含量為38.5％)?；旌弦后wi中還含有200ppm的三乙基鋁助催化劑。

反應(yīng)器內(nèi)的表觀流化氣速為0.75m/s。反應(yīng)器的壓力為2.1mpa，溫度為89℃。

物流ii中經(jīng)補充進料后，得到物流iii。物流ii的質(zhì)量流量占物流iii的質(zhì)量流量的97.8％。物流iii中的異戊烷，80wt％位于物流iiia中，其余的位于物流iiib中。

聚合時間為2h，最后得到乙烯/1-己烯的二元共聚物，即乙己二元聚合物a。

本實施例中物流iii的各組分含量請見下表1。

表1

本實施例所制備的乙己二元聚合物a的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請見下表4。

實施例2

本實施例采用氯化鎂負載的ticl3為主催化劑(主催化劑進料量1.75kg/h)，以三乙基鋁作為助催化劑的齊格勒-納塔催化劑。其中，主催化劑和助催化劑的摩爾比例以ti/al計為3.11。反應(yīng)流程見圖1。

混合液體i的質(zhì)量流量為1.3t/h，占物流ii的質(zhì)量流量的0.30％?；旌弦后wi中，烷烴異戊烷含量占混合液體的45重量％(摩爾含量為35％)，烯烴含量占混合液體的55重量％(摩爾含量為65％)，其中，乙烯含量占混合液體的8.8重量％(摩爾含量為17.8％)，1-丁烯含量占混合液體的46.2重量％)(摩爾含量為47.2％)，混合液體中還含有180ppm的三乙基鋁助催化劑。

反應(yīng)器內(nèi)的表觀流化氣速為0.70m/s。流化床反應(yīng)器的壓力為2.0mpa，溫度為88℃。

物流ii中經(jīng)補充進料后，得到物流iii。物流ii的質(zhì)量流量占物流iii的質(zhì)量流量的96.8％。物流iii中的異戊烷，80wt％位于物流iiia中，其余的位于物流iiib中。

聚合時間為2h，最后得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即乙丁二元聚合物b。

本實施例中物流iii的各組分含量請見下表2。

表2

本實施例所制備的乙丁二元聚合物b的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請見下表4。

實施例3

本實施例采用氯化鎂負載的ticl3為齊格勒-納塔催化劑(主催化劑進料量2.03kg/h)，以三乙基鋁作為助催化劑。其中，主催化劑和助催化劑的摩爾比例以ti/al計為3.11。反應(yīng)流程見圖1。

混合液體i的質(zhì)量流量為1.7t/h，占物流ii的質(zhì)量流量的0.37％。混合液體i中，烷烴正己烷含量占混合液體的25重量％(摩爾含量為25％)，烯烴含量占混合液體的75重量％(摩爾含量為75％)，其中，乙烯含量占混合液體的7.8重量％(摩爾含量23.8％)，1-辛烯含量占混合液體的67.2重量％(摩爾含量為51.2％)，混合液體中還含有180ppm的三乙基鋁助催化劑。

反應(yīng)器內(nèi)的表觀流化氣速為0.68m/s。流化床反應(yīng)器的壓力為2.1mpa，溫度為87℃。

物流ii中經(jīng)補充進料后，得到物流iii。物流ii的質(zhì)量流量占物流iii的質(zhì)量流量的97.2％。物流iii中的異戊烷，80wt％位于物流iiia中，其與的位于物流iiib中。

本實施例中物流iii的各組分含量請見下表3。

表3

本實施例所制備的乙辛二元聚合物c的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請見下表4。

對比例1

本對比例采用wo00/02929a1中實施例35所公開的方法，以乙烯和1-己烯作為原料來制備乙己二元聚合物d。

本對比例所制備的乙己二元聚合物d的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請參加下表4。

對比例2

同實施例1，不同之處在于，無混合液體i，助催化劑和主催化劑直接加入到反應(yīng)器中，以乙烯和1-己烯作為原料制備得到乙己二元聚合物e。也即本對比例中的方法類似于cn104628904cn，但進料量有所不同。本對比例所制備的乙己二元聚合物e的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請參加下表4。

對比例3

同實施例2，不同之處在于，沒有混合液體i，助催化劑和主催化劑直接加入到反應(yīng)器中，以乙烯和1-丁烯作為原料制備得到乙丁二元聚合物f。也即本對比例中的方法類似于cn104628904cn，但進料量有所不同。本對比例所制備的乙己二元聚合物f的性能及結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果請參加下表4。

表4

由以上實施例1-3與對比例所制備得到的乙烯聚合物的表征結(jié)果可知，實施例1-3中制備得到的乙己聚合物a、乙丁聚合物b、以及乙辛聚合物c相較于對比例1-3的聚合物d-f有著更小的分子量分布系數(shù)pi，這說明利用本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物有著更窄的分子量分布。

此外，在相同單體，且聚合物的重均分子量比較接近的情況下，利用本發(fā)明方法制備得到的共聚物，其熔融指數(shù)mfr較低，而密度、霧度明顯低于對比例的聚合物，自粘性要高于對比例中的共聚物(見實施例1與對比例1和2，實施例2與對比例3)。這是與生產(chǎn)方法相關(guān)的。根據(jù)本發(fā)明中的生產(chǎn)方法，高支化度的分子鏈含量多，鏈纏結(jié)程度上升，粘合性能提高，進而密度降低、霧度降低而自粘性提高。

實施例1-3中，辛烯作為共聚單體的共聚物的支鏈長度最長；丁烯作為共聚單體的共聚物的支鏈長度最短，故霧度為c＜a＜b，而自粘性c＞a＞b。

由以上實施例1-3與對比例1-3所制備得到的乙烯聚合物的表征結(jié)果可知，進一步采用一種含烷烴和烯烴的混合溶體做載體將主催化劑輸送到反應(yīng)器內(nèi)，并控制其中α-烯烴與乙烯的摩爾比，更有利于提高了含高支化度的分子鏈的含量，有利于使聚合物密度降低、霧度降低和自粘性提高。

以下為bope膜制備的實施例

實施例4

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化學公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料(abpp905dcpp)。

芯層所用原料及配比為：94wt％的實施例1中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物a)，3wt％的滑爽功能母料(603pp)，3wt％的碳八料(茂金屬催化劑合成的乙烯-辛烯共聚物，陶氏488-4a)。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜g。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜g的性能表征結(jié)果詳見下表5。

實施例5

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的?？松梨诨瘜W公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料。

芯層所用原料及配比為：94wt％的實施例2中得到的乙烯/1-丁烯共聚物(乙丁二元聚合物b)，3wt％的滑爽功能母料(同實施例4)，3wt％的碳八料(同實施例4)。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜h。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜h的性能表征結(jié)果詳見下表5。

實施例6

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的?？松梨诨瘜W公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料(同實施例4)。

芯層所用原料及配比為：94wt％的實施例3中得到的乙烯/1-辛烯共聚物(乙辛二元聚合物c)，3wt％的滑爽功能母料(同實施例4)，3wt％的碳八料(同實施例4)。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜i。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜i的性能表征結(jié)果詳見下表5。

對比例4

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的?？松梨诨瘜W公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料(同實施例4)。

芯層所用原料及配比為：94wt％的對比例1中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物d)，3wt％的滑爽功能母料，3wt％的碳八料。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜j。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜j的性能表征結(jié)果詳見下表5。

對比例5

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的?？松梨诨瘜W公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料(同實施例4)。

芯層所用原料及配比為：94wt％的對比例2中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物e)，3wt％的滑爽功能母料(同實施例4)，3wt％的碳八料(同實施例4)。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜k。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜k的性能表征結(jié)果詳見下表5。

對比例6

(1)bope膜的制備

本實施例的bope膜依次包括外部層1、芯層和外部層2共三層，外部層1和外部層2分別與芯層的兩側(cè)面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。

外部層1和外部層2所用原料及配比為：70wt％的日本三井化學公司牌號為sp1520的線性低密度聚乙烯(lldpe)，10wt％的韓國lg化學公司牌號為h5200的共聚聚丙烯(mfr＝2g/10min)，16wt％的?？松梨诨瘜W公司牌號為exceed1327kd的茂金屬聚乙烯(mpe)，4wt％的防粘結(jié)母料(同實施例4)。

芯層所用原料及配比為：94wt％的對比例3中得到的乙烯/1-丁烯共聚物(乙丁二元聚合物f)，3wt％的滑爽功能母料(同實施例4)，3wt％的碳八料(同實施例4)。

將外部層1、外部層2和芯層物料按以上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經(jīng)管道分別送至三臺單螺桿擠出機擠出，再經(jīng)三層共擠模頭擠出成管坯，管坯分層重量比例為外部層1：芯層：外部層2＝20:60:20，外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為30:1，擠出溫度為220℃，芯層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30：1，擠出溫度為220℃，擠出物料在三層共擠模頭匯合形成管坯，擠出模頭的溫度為223℃，擠出的管坯經(jīng)冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為116℃，橫向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，縱向拉伸倍數(shù)為2.2-2.7，即可得到厚度為25μm的薄膜，雙向拉伸后的薄膜經(jīng)風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到最終產(chǎn)品，即bope膜l。

(2)bope膜的性能表征

本實施例所制備的bope膜l的性能表征結(jié)果詳見下表5。

表5

將以上實施例4、5和6與對比例4-6進行比較可知，bope膜g、h和i的拉伸強度、抗撕裂強度和抗穿刺性能和正切模量都明顯優(yōu)于bope膜j、k、l。利用本發(fā)明方法制備得到的共聚物a、b、c所形成的bope膜g、h、i其自粘性、霧度和透光性均優(yōu)于對比例bope膜j、k、l。

本發(fā)明中的聚合物產(chǎn)品可以用于制作高透膜、標簽?zāi)?、吸管包裝膜和抗菌膜等高端產(chǎn)品。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個單位的所有值。例如，如果生命一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對于非整數(shù)的值，可以適當考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為已經(jīng)公開。

當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。