一種納米鎳催化轉(zhuǎn)化甘油制取乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種納米儀催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的方法。 技術(shù)背景：
[0002] 乳酸（lactic acid)又名2-徑基丙酸（S-Hydroxypropionic acid)，分子式為 C3也〇3,是一種天然存在的有機(jī)酸。由于乳酸分子中簇基a位碳原子為不對(duì)稱碳原子，因此乳 酸有兩種旋光性的左旋化型）和右旋(D型）對(duì)映異構(gòu)體;乳酸最早于1850年由Scheele在酸 牛奶中發(fā)現(xiàn)，乳酸因此而得名；同時(shí)乳酸廣泛存在于人體、動(dòng)物W及微生物的新陳代謝之 中，也存在與人們生活的各個(gè)方面。
[0003] 乳酸是=大有機(jī)酸之一，是一種重要的生物化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用在食品和醫(yī)藥等 工業(yè)；由于乳酸對(duì)人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內(nèi)代謝，促進(jìn)消化及抑制腸道內(nèi) 的有害細(xì)菌等作用，故應(yīng)用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認(rèn)為是安全的食品添加劑。比 如，在釀造工業(yè)中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%是乳酸可W防止雜菌繁殖，促進(jìn)酵母菌發(fā)育，防止酒 的渾濁并加強(qiáng)酒的風(fēng)味，在食品工業(yè)中一般使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乳酸，乳酸作為防腐防 霉抗氧劑，也是飲料、糕點(diǎn)、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品 芳香和天然風(fēng)味;乳酸在醫(yī)藥工業(yè)中，由于乳酸具有很強(qiáng)的殺菌作用，被用作消毒劑，可直 接作為藥品配制成藥，還可內(nèi)服用于腸道消毒，由于它的強(qiáng)極性和親水性，能溶解蛋白質(zhì)、 角質(zhì)及許多難溶藥物，且對(duì)病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結(jié)核 等病，同時(shí)他又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強(qiáng)人體免疫力。另外，乳酸聚 合得到聚乳酸，聚乳酸可W抽成絲紡成線，運(yùn)種線是良好的手術(shù)縫線，縫口愈合后不用拆 線，能自動(dòng)降解成乳酸被人體吸收，無不良后果;乳酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產(chǎn)等 行業(yè)中都有著廣泛的用途，乳酸可W合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應(yīng)用 于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購(gòu)物袋、衛(wèi)生用紙、農(nóng)用薄膜等，有利于保護(hù) 生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染，因此，乳酸的需求量將越來越大。
[0004] 甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，期產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10%-20%，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說明甘油在市場(chǎng)上非常過剩， 根據(jù)其巨大的可用性，W及分子中的=個(gè)活潑的徑基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品W 及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點(diǎn)，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前 景;近年來研究發(fā)現(xiàn)，乳酸是由甘油轉(zhuǎn)化合成的比較重要的化學(xué)品，運(yùn)樣既為甘油的開發(fā)利 用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續(xù)的原料來源；由文獻(xiàn)報(bào)道，甘油制備乳酸有發(fā) 酵法和化學(xué)合成法，化學(xué)合成法有稀貴金屬有氧催化法和高溫水熱無氧氧化法，而發(fā)酵法 貴金屬有氧催化法成本高、甘油濃度低、反應(yīng)時(shí)間久W及選擇性低等缺點(diǎn)；高溫水熱無氧氧 化法對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力要求較高。因此，針對(duì)高反應(yīng)溫度、壓力W及反應(yīng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間 和低乳酸選擇性，本發(fā)明提出使用納米儀催化劑，其很好的解決了運(yùn)些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米儀催化劑在堿性條件下催化甘油制備乳酸的方 法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路線如下：
[0006]
[0007]本發(fā)明所提供的方法是W生物質(zhì)甘油為原料，在石墨締負(fù)載儀催化劑存在的無 氧、由化0田是供堿性環(huán)境下，在由高純氮?dú)馀趴盏臒o氧高壓反應(yīng)蓋中，100-180°C下反應(yīng)1-2h，反應(yīng)后得到乳酸。
[000引步驟；
[0009] 步驟一、W生物質(zhì)甘油為原料，配制甘油水溶液；
[0010] 步驟二、將步驟一所得的甘油水溶液置于高壓反應(yīng)蓋中，然后加入納米儀催化劑 和NaOH固體，高純氮?dú)馀趴諝?，密閉反應(yīng)蓋，攬拌，加熱反應(yīng)。
[00川步驟一中，所述的甘油水溶液濃度為3~lOmol/L。
[0012] 步驟二中，所述納米儀催化劑平均粒徑為35~300nm。
[0013] 所述的納米儀催化劑的添加質(zhì)量與甘油質(zhì)量比為0.01~0.04:1。
[0014] 所述NaOH添加量為:NaOH與甘油的質(zhì)量比1.1:1。
[001引步驟二中，所述反應(yīng)溫度100~180°C、反應(yīng)時(shí)間為1~化。
[0016] 所述的的無氧條件是用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，氮?dú)獾膲毫?duì)反應(yīng)幾乎沒有影響。
[0017] 所述的納米儀催化劑采用濕化學(xué)還原的方法得到，具體包括如下步驟：
[0018] 一定量的C祖6〇4化? 4此0和有機(jī)修飾劑溶解在無水乙醇中，超聲處理20min后將液 體倒入配有攬拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預(yù)熱15min，用飽和的化OH無水乙醇溶液 調(diào)節(jié)pH到12,然后將水合阱的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在60°C下反應(yīng)地， 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離屯、處理，用無水乙醇洗涂，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
[0019] 所述有機(jī)修飾劑為吐溫-SO(Tween),十六烷基S甲基漠化錠（CTAB)或聚環(huán)氧乙 燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物(P123)。
[0020] 所述水合阱的無水乙醇溶液中，水合阱與無水乙醇的體積比為15mL 150mL。
[0021] 制備不同粒徑大小的納米儀催化劑，分別在不同的有機(jī)修飾劑存在下。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：
[0023] (1)本實(shí)驗(yàn)中首次采用納米級(jí)的金屬儀粉末，其很好的降低了甘油制備乳酸的反 應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，同時(shí)提高了反應(yīng)物甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了甘油的 轉(zhuǎn)化率和乳酸的選擇性。
[0024] (2)本發(fā)明通過催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮?dú)馀趴?，在高壓反?yīng)蓋 中經(jīng)過氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸;本發(fā)明方法在堿性條件下，實(shí)現(xiàn)了甘 油脫氨氧化方式高選擇性地向乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸選擇性可達(dá)98%，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100% ;本 發(fā)明方法無需很高反應(yīng)溫度，在100-180°C下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的完成，大大降低了所需的反應(yīng) 能源;本發(fā)明方法在無氧條件下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕低，投資小;本發(fā)明方法過程簡(jiǎn)單方便易 于工業(yè)化。
[0025] 本發(fā)明方法具有反應(yīng)壓力和溫度低、甘油轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)速率 快、過程簡(jiǎn)單安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。
【附圖說明】：
[0026] 圖1為納米儀(化pi23)TEM圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí) 其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。另外，如無特別說明，均為常規(guī)方法。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 平均粒徑為35nm的納米儀（Nipi23)的制備：分別稱取3.74g C4H6〇4Ni ? 4出0和 0.374g聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒S嵌段共聚物(P123)溶解在20mL無水乙醇中， 超聲處理20min使之溶解分散均勻后將液體倒入配有攬拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋 中預(yù)熱15min。用飽和的化OH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)抑到12，然后將一定濃度（15mL水合阱于 150mL無水乙醇中）的水合阱的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，加入水合阱溶液 時(shí)開始計(jì)時(shí)，在60°C水浴鍋中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離屯、處理，用無水乙醇洗涂， 真空干燥后，即可得到所需催化劑。
[0030] 由納米儀(Nipm)的TEM圖可W看出納米儀的尺寸分布比較均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象， 說明分散比較均勻。
[0031 ]稱取27.6g甘油（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），用IOOmL容量瓶進(jìn)行定容，加入到 300mL高壓反應(yīng)蓋中，再稱取13.75g氨氧化鋼（國(guó)藥集