專利名稱：丙烯的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯的生產方法，特別是關于富含丁烯-1和丁烯-2碳四餾分催化轉化
生產丙烯的方法。
背景技術：
丙烯是非常重要的基本有機化工原料。近一段時間以來，由于受聚丙烯及烷基芳烴化 合物強勁需求的影響，丙烯的需求呈迅猛增長之勢，而傳統(tǒng)的丙烯生產模式已不能滿足市 場對丙烯的快速增長的需要，因此補充丙烯需求需要借助其他各種增產丙烯的新技術。另
一方面，世界范圍內，有數(shù)量相當可觀的C4烯烴原料。受化工產品市場的變化以及運輸 成本等因素的影響，對這些原料進行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4烯烴轉 化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4烯烴原 料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產品，同時副產的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反 應器中，采用35(TC 50(TC的溫度、0.6 1.0MPa的壓力和1 10小時"重量空速的條件 下進行反應制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點介紹了不同類型催化劑的改性及其反應結 果，但丙烯的收率較低。
文獻CN1274342A公開了通過催化轉化以含有20%或更高至少一種(34 (:12烯烴的直 鏈烴為原料制取乙烯和丙烯的方法，該方法使用的沸石催化劑中基本不含質子、Si02/Al203 摩爾比為200 5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優(yōu)選ZSM-5家族的沸 石。反應在400到70(TC的溫度下、0.1 10個大氣壓及1 1000小時—'的重量空速條件下 進行。但該方法最高丙烯收率僅有25.19%。
Equistar公司的專利WO:0026163，以含至少60 wt %C4、 C5烯烴為原料，采用中孔沸 石催化劑，其沸石的種類有， 一維孔道的沸石如ZSM-23、 A1P04-11等其孔徑大于3.5A， 孔徑指數(shù)為14 28;也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、 A1P04-18等其第一孔道孔徑 大于3.5 A，孔徑指數(shù)為14 28，第二孔道孔徑指數(shù)小于20。該催化劑可以是Na型、H 型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時除去積碳。 一般采用 固定床工藝。其反應溫度為200 750°C，反應壓力為0.05 1MPa,空速WHSV為0.5 1000小時人
文獻EP0109059A1中提出了一種從C4 d2烯烴轉化為丙烯的工藝。該文獻中催化劑 使用Si/Al2Cb摩爾比小于等于300的ZSM-5分子篩，反應溫度為400 600°C，烯烴空速 大于50小時—'。該專利中較詳細地考察了各種人工配置的原料、反應溫度、空速對催化裂 解反應的影響。
US5981818中提出了一種把C4 C7烯烴轉化為<:3和C4烯烴的工藝。該文獻中催化劑 使用Si/Al203摩爾比為10 200的pentasil型分子篩催化劑。BET比表面為300 600平方 米/克，粒徑為0.1 0.9微米。反應溫度為380 500°C。上述專利的一個特點是在原料中 混入一定比例的水蒸氣，其中H20/HC為0.5 3(重量％)。據(jù)稱加入水蒸氣可以緩解催化 劑積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。
在Fina公司基本專利EP1036133(中國申請為CN1284110)公開的實施例(實施例3)中， 催化劑選用硅鋁原子比為300的ZSM-5分子篩催化劑，反應原料為C4，在原料入口溫度 560°C，常壓，液時空速23h」條件下，丙烯的單程收率不超過35%。
上述文獻所涉及的專利均存在丙烯的單程收率較低，碳四利用率低等技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在的目的產品收率低及選擇性低的 問題，提供一種新的丙烯的生產方法。該方法具有目的產品收率高，選擇性好的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下 一種丙烯的生產方法，依次包 括以下步驟
(1) 丁烯原料首先與催化劑1接觸，反應生成含有丙烯的第一股反應流出物，其中催 化劑l包含以下組分
(a) Si02載體；和載于其上的
(b) 以載體重量計為0.1 20%的氧化鎢；
(2) 第一股反應流出物，進入分離塔進行分離，塔頂?shù)玫紺3及其以下的組分經分離得 到第一股丙烯，塔底得到碳四及其以上組分的第二股反應流出物；
(3) 第二股反應流出物與硅鋁摩爾比Si02/Al203至少為10的結晶硅鋁酸鹽催化劑2接 觸，生成含有丙烯的反應流出物，經分離得到第二股丙烯。
上述技術方案中丁烯原料優(yōu)選方案為富含丁烯-1、 丁烯-2或其混合物。催化劑l的反 應溫度為250 480°C，反應重量空速為0.1 10小時"，以表壓計反應壓力為0 5MPa;
催化劑l優(yōu)選操作條件為反應溫度為300 450°C，反應重量空速為1 5小時—'，以表壓 計反應壓力為0.1 1MPa。催化劑2的反應溫度為440 600°C，反應重量空速為0.1 100 小時"，反應壓力為-0.09 lMPa;催化劑2優(yōu)選操作條件為反應溫度為470 58(TC，反 應重量空速為0.5 30小時—'，反應壓力為-0.07 0.5MPa。催化劑1中以載體重量計氧化 鎢用量優(yōu)選范圍為4 10%。催化劑2優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩、！3分子篩或絲光沸石 分子篩，其硅鋁摩爾比SKVAl203至少為10;催化劑2的更優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩， 其硅鋁摩爾比SKVAl203為50 500。
本發(fā)明中采用至少兩個反應器(兩種催化劑)和一個分離塔技術方案。第一反應器采用 氧化鎢催化劑(催化劑1)，而第二反應器采用分子篩催化劑(催化劑2)，其中第一反應器反 應流出物進入分離塔，塔底碳四及其以上組分作為第二反應器的原料。大量的實驗研究表 明，碳四烯烴催化裂解生產丙烯過程受熱力學平衡的限制，使得丙烯的收率很難提高。尤 其對于分子篩催化劑而言，高溫狀態(tài)下碳四烯烴催化裂解過程的機理為快速異構化-聚合 裂解機理，導致產物極其復雜，除目的產物乙烯丙烯低碳烯烴外，還存在芳烴、垸烴，焦 炭等副產物。產物中碳四及碳五烯烴其同分異構體包括骨架異構體均接近熱力學平衡狀 態(tài)，大大降低了低碳烯烴的選擇性及收率。熱力學計算表明，若碳四直鏈烯烴催化轉化過 程中，不發(fā)生或少發(fā)生骨架異構化反應而主要只發(fā)生雙鍵異構化反應，不僅對于提高丙烯 的收率有利，而且碳四烯烴的有效選擇性很高，催化劑結焦率也較低，穩(wěn)定周期較長。試 驗研究表明，二氧化硅載體負載一定量氧化物的催化劑對直鏈碳四烴催化轉化產物中，除 乙烯丙烯外，僅有少量的副產烷烴，其余均為碳四及以上直鏈烯烴，而這部分烯烴同樣是 極為理想的裂解原料。為此，將丁烯-1、 丁烯-2或其任意比例的混合物，送入第一固定床 反應器，產物經分離塔分離后，直接獲得一定量的乙烯丙烯收率，而塔底碳四及以上直鏈 烯烴直接進入第二反應器進行反應，利用分子篩較強的原料適應性得到第二富含丙烯的流 出物，二者有機結合即可單程得到較高的丙烯選擇性及收率。
采用本發(fā)明技術方案，在催化劑1反應溫度為300 40(TC，反應重量空速為1 5小 時—、反應壓力為0.1 1MPa條件下生成含有丙烯的第一股反應流出物；第一股反應流出
物，分離后得到碳四及其以上組分的第二股反應流出物與硅鋁摩爾比Si02/Al203至少為10
的結晶硅鋁酸鹽催化劑2接觸，在反應溫度為470 580。C，反應重量空速為0.5 30小時 —'，反應壓力為-0.07 0.5MPa的條件下，生成含有丙烯的反應流出物，經分離得到第二股 丙烯，其丙烯收率最高可達52%,取得了較好的技術效果。 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
分別準確稱取所需量偏鎢酸銨，加入200毫升去離子水，攪拌到完全溶解。另稱取所 需量硅膠放入1000毫升圓底燒瓶中，硅膠在使用前在空氣中經55(TC焙燒3小時。然后將 上述偏鎢酸銨溶液倒入裝有硅膠的圓底燒瓶中，在旋轉蒸發(fā)液中6(TC蒸去水分后放入烘箱 12(TC烘干過夜。將上述制得樣品置于馬弗爐中55(TC焙燒4 12小時，制得WCVSi02催 化劑l， W03含量為載體重量的6Q/。。
按照硅鋁摩爾比Si(VAl2O3為200的比例配置含硅、鋁、模板劑和水的料漿，室溫下 攪拌15小時。然后在130 220。C的溫度下晶化10 80小時，之后將晶化液進行洗滌、烘 千、焙燒后即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40%(重量)硅膠混 合后，擠出成型，并在13(TC烘干，430'C焙燒后制得ZSM-5型催化劑2。
催化劑1裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度250°C ，空速9.8小時—1 ，壓力1.lMPa, 第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填在第二反 應器中，第二反應器反應溫度53(TC，液體空速30小時—1，反應壓力為常壓。實驗中使用 的原料為純丁烯-2，第一反應器反應結果為乙烯收率1.82%，丙烯收率13.29%,其余主要 為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率6.75%，丙烯收率25.47%;總的乙烯收率 7.5%，丙烯收率34.21%。
實施例2
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的1.2%), ZSM-5型 分子篩催化劑2(硅鋁摩爾比SiCVAl203為500)，催化劑1反應前催化劑在55(TC、氮氣氣 氛下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度285'C，空速3.5小時—、反應壓力 3MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度56(TC，反應壓力-0.08MPa，重量空速0.8小時"。 實驗中使用的原料為純丁烯-2，第一反應器反應結果為乙烯收率2.14%,，丙烯收率 17.59%，其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率15.78%，丙烯收率 35.75%?？偟囊蚁┦章?7.56%，丙烯收率45.36%。
實施例3
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的3%)， ZSM-5型分 子篩催化劑2(硅鋁摩爾比Si02/Al203為60)，催化劑1反應前催化劑在550°C、氮氣氣氛 下活化3小時。
催化劑1裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度31(TC，空速1.5小時—、壓力4.5MPa 條件下，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度58(TC，反應壓力-0.07 MPa，重量空速0.3小時"。 實驗中使用的原料純丁烯-2與丁烯-1摩爾比為1 : 1，第一反應器反應結果為乙烯收率 2.57%，丙烯收率23.25%，其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率15.9%, 丙烯收率34.4%?？偟囊蚁┦章?8.10%，丙烯收率47.78%。
實施例4
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的8%)， ZSM-5型分 子篩催化劑2(硅鋁摩爾比&02/八1203為10)，催化劑1反應前催化劑在550°C、氮氣氣氛 下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度350。C，空速0.8小時—、反應壓力 0.9MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度450'C，反應壓力-0.05 MPa，重量空速15小時—'。 實驗中使用的為純丁烯-1，第一反應器反應結果為乙烯收率3.55%，，丙烯收率24.74%， 其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率4.3%，丙烯收率23.16%?？偟?乙烯收率7.69%，丙烯收率40.52%。
實施例5
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的15%)， ZSM-5型分 子篩催化劑2(硅鋁摩爾比&02/八1203為150)，催化劑1反應前催化劑在55(TC、氮氣氣氛 下活化3小時。
催化劑1裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度350。C，空速5小時"，反應壓力 0.5MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度60(TC，反應壓力0.8MPa，重量空速1.5小時—1。 實驗中使用的為純丁烯-1，第一反應器反應結果為乙烯收率3.35%，丙烯收率21.85%，
其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率11.27%,丙烯收率28.15%。總 的乙烯收率14.33%，丙烯收率42.05%。
實施例6
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的2%)， ZSM-5型分 子篩催化劑2(硅鋁摩爾比Si02/Al203為150)，催化劑1反應前催化劑在550°C、氮氣氣氛 下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度400'C，空速0.5小時—1，反應壓力 0.5MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度47(TC，反應壓力0.2 MPa，重量空速70小時—1。 實驗中使用的為純丁烯-2，第一反應器反應結果為乙烯收率4.18%，丙烯收率25.75%， 其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率7.27%，丙烯收率20.55%?？偟?乙烯收率11.22%，丙烯收率39.35%。
實施例7
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的載體重量的6%)，催 化劑2為ZSM-5型分子篩(硅鋁摩爾比SiCVAl203為150)，催化劑1反應前催化劑在550 °C、氮氣氣氛下活化3小時。
催化劑1裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度48(TC，空速2小時—、反應壓力 0.2MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度500'C，反應壓力0,2MPa，重量空速5小時—、實 驗中使用的為純丁烯-2，第一反應器反應結果為乙烯收率6.18%，丙烯收率26.75%，其 余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率10.5%,丙烯收率30.73%?？偟囊?烯收率16.35%，丙烯收率46.61%。
實施例8
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的4%)，催化劑2為 ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比Si(VAl203為350)，催化劑1反應前催化劑在550°C、氮氣氣氛 下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度45(TC，空速1.3小時—1，反應壓力
O.lMPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度50(TC，反應壓力0.2MPa，重量空速2小時—\水與 丁烯質量比為2: 1。實驗中使用的為純丁烯-2，第一反應器反應結果為乙烯收率5.3%, 丙烯收率23.95%，其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率12.7%，丙烯 收率38.76%?？偟囊蚁┦章?7.64%，丙烯收率50.35%。
實施例9
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的6y。，氧化銅含量為 1%),催化劑2為ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al203為350)，催化劑1反應前催化劑 在55(TC、氮氣氣氛下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度45(TC，空速1.0小時—1，反應壓力 0.1MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，塔釜組分進入第二反應器。催化劑2裝填 在第二反應器中，第二反應器反應溫度480。C，反應壓力0.2MPa，重量空速2小時"，水與 丁烯質量比為1.5 : 1。實驗中使用的為純丁烯-1，第一反應器反應結果為乙烯收率5.22%， 丙烯收率24.73%，其余主要為碳四及碳五直鏈烯烴。第二反應器中乙烯收率11.3%，丙烯 收率35.80%?？偟囊蚁┦章?6.19%，丙烯收率46.81%。
實施例10
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的6y。)，改變催化劑2 為13分子篩(硅鋁摩爾比SiCVAl203為300)，且未反應碳四烯烴進行循環(huán)，催化劑1反應 前催化劑在550°C 、氮氣氣氛下活化3小時。
催化劑l裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度47(TC，空速1.5小時—1，反應壓力 0.1MPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，未反應的碳四餾分返回第一反應器繼續(xù)反 應，碳五以上組分進入第二反應器。催化劑2裝填在第二反應器中，第二反應器反應溫度 500°C，反應壓力0.2MPa，重量空速2小時"，水與丁烯質量比為1.5 : 1。實驗中使用的 為純丁烯-1，第一反應器反應結果為乙烯收率5.9%，丙烯收率26.6%。第二反應器中乙 烯收率10.5%，丙烯收率33.75%?？偟囊蚁┦章?3.21%,丙烯收率51.47%。
實施例11
按照實施例1的各個步驟制得的催化劑1(W03含量為載體重量的6%)，改變催化劑2 為絲光沸石分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al2Cb為300),且未反應碳四烯烴進行循環(huán)，催化劑l 反應前催化劑在550°C、氮氣氣氛下活化3小時。
催化劑1裝填在第一反應器中，反應條件為，溫度40(TC，空速2小時—1，反應壓力 lMPa，第一反應器反應流出物經分離塔分離，未反應的碳四餾分返回第一反應器繼續(xù)反 應，碳五以上組分進入第二反應器。催化劑2裝填在第二反應器中，第二反應器反應溫度 500°C,反應壓力0.2MPa，重量空速2小時—1，水與丁烯質量比為1.5 : 1 。實驗中使用的 為純丁烯-1，第一反應器反應結果為乙烯收率4.3%，丙烯收率25.7%。第二反應器中乙 烯收率8.3%，丙烯收率34.93%?？偟囊蚁┦章?0.26%，丙烯收率52.13%。
權利要求
1、 一種丙烯的生產方法，依次包括以下步驟(1) 丁烯原料首先與催化劑1接觸，反應生成含有丙烯的第一股反應流出物，其中催 化劑1包含以下組分(a) Si02載體；和載于其上的(b) 以載體重量計為0.1 20%的氧化鎢；(2) 第一股反應流出物，進入分離塔進行分離，塔頂?shù)玫紺3及其以下的組分經分離得 到第一股丙烯，塔底得到碳四及其以上組分的第二股反應流出物；(3) 第二股反應流出物與硅鋁摩爾比Si02/Al203至少為10的結晶硅鋁酸鹽催化劑2接 觸，生成含有丙烯的反應流出物，經分離得到第二股丙烯。
2、 根據(jù)權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑1中以載體重量計氧化 鎢用量為4 10%。
3、 根據(jù)權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于丁烯原料富含丁烯-1、 丁烯-2或其混合物。
4、 根據(jù)權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑1反應溫度為250 480℃反應重量空速為0.1 10小時"，以表壓計反應壓力為0 5MPa。
5、 根據(jù)權利要求4所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑1反應溫度為300 450℃，反應重量空速為1 5小時"，以表壓計反應壓力為0.1 1MPa。
6、 根據(jù)權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑2反應溫度為440 600 ℃，反應重量空速為0.1 100小時—"，反應壓力為-0.09 lMPa。
7、 根據(jù)權利要求6所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑2反應溫度為470 580℃，反應重量空速為0.5 30小時—\反應壓力為-0.07 0.5MPa。
8、 根據(jù)權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑2選自ZSM-5分子篩、β分子篩或絲光沸石分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203至少為10。
9、 根據(jù)權利要求8所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑2選自ZSM-5分子篩， 其硅鋁摩爾比SiO2/Al203為50 500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯的生產方法。主要解決以往技術中存在目的產物丙烯選擇性低，收率低，催化劑再生周期短的技術問題。本發(fā)明通過采用以丁烯為原料，依次包括以下步驟(1)丁烯原料首先與催化劑1接觸，生成含有丙烯的第一股反應流出物；其中催化劑1包含以下組分(a)SiO₂載體；和載于其上的(b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢；(2)第一股反應流出物，進入分離塔進行分離，塔頂?shù)玫紺₃及其以下的組分經分離得到第一股丙烯，塔底得到碳四及其以上組分的第二股反應流出物；(3)第二股反應流出物與硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃至少為10的結晶硅鋁酸鹽催化劑2接觸，生成含有丙烯的反應流出物，經分離得到第二股丙烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C4/06GK101121628SQ200610029969
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者劉俊濤, 王仰東, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院