高多分散性聚丙烯的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利說明】高多分散性聚丙稀的生產(chǎn)工藝
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型工藝，其使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠W非常高效的方式例如高 生產(chǎn)力，生產(chǎn)具有高分子量分布的聚丙締。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及一種新型聚丙型。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對生產(chǎn)具有高多分散性的聚丙締的可能性已經(jīng)研究了多年。為了獲得寬分子量 分布，迄今為止需要在包括若干串聯(lián)連接反應(yīng)器的連續(xù)聚合工藝中生產(chǎn)聚丙締。然而，即使 采用該聚合裝置，由于第二和第=反應(yīng)器中的低活性，具有極寬分子量分布的聚丙締的生 產(chǎn)失敗。
[0003] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝，其使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不需要若 干串聯(lián)連接的反應(yīng)器的情況下生產(chǎn)具有相當(dāng)寬分子量分布的聚丙締。本發(fā)明的另一目的在 于提供一種工藝，其使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠增加連續(xù)聚合工藝中的第二和/或第=聚合 反應(yīng)器的活性，反過來使得可W生產(chǎn)具有極寬分子量分布的聚丙締。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在齊格勒-納塔催化劑存在的情況下，丙締的預(yù)聚合必須用相當(dāng)?shù)桶?進(jìn)料和低濃度助催化劑完成?？蒞在預(yù)聚合反應(yīng)器中W比較高的操作溫度，例如大于20°C 實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改善的結(jié)果。
[0005] 相應(yīng)的，本發(fā)明設(shè)及一種用于在聚合工藝中制備聚丙締的方法，所述聚合工藝包 括預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)和至少一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)，其中，
[0006] 在所述至少一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)中，在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在的情況下 進(jìn)行聚合，所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)包括：
[0007] (a)主催化劑，其包括
[000引（al)過渡金屬(TM)化合物，
[0009] (a2)金屬(M)化合物，其選自化學(xué)元素周期表(IUPAC)I~3族之一，
[0010] (日3)內(nèi)給電子體（ID)，
[0011] (b)助催化劑(Co),和
[001^ (C)外給電子體(?。?br>[0013] 其中，助催化劑(Co)對過渡金屬（TM)[Co/TM]的摩爾比為至多130,更優(yōu)選10至 130，
[0014] 所述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在于所述預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中，
[0015] 和
[0016] 丙締(C3)和可選地氨化2) W也/C3為0.00至0.1 Omo Vkmo 1的進(jìn)料比給料至所述預(yù) 聚合反應(yīng)器(PR)。
[0017] 優(yōu)選地，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的操作溫度為大于20°C，更優(yōu)選大于20°C至80°C的 范圍。
[0018] 通過本發(fā)明的工藝，還可W獲得一種新型聚丙締。相應(yīng)地，本發(fā)明也設(shè)及一種新型 聚丙締，其具有：
[0019] (a)至少20g/10分鐘的根據(jù)ISO 1133現(xiàn)慢的烙體流動(dòng)速率MFR2(23(TC);
[0020] (b)至少10.0的重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn巧日/或至少5.0 的復(fù)數(shù)粘度比 eta*(0.05rad/秒）/eta*(300rad/秒）；和
[0021] (。)至少2.8巧1%的根據(jù)150 16152(25°(：)測定的二甲苯冷可溶物含量村〔5)。
[0022] 優(yōu)選地，該聚丙締在包括僅一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)的聚合工藝中獲得。
[0023] 下面，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先定義工藝，隨后是通過該工藝獲得的聚丙締。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的工藝包括預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的預(yù)聚合步驟。隨后，（主）聚合在至 少一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)中進(jìn)行。
[0025] 取決于根據(jù)本發(fā)明所述工藝生產(chǎn)的聚丙締的所期望的特性，（主)聚合在下述反應(yīng) 器中進(jìn)行:在一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)中、在兩個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)和(R2)中、或在至少=個(gè)聚合 反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)中例如在S個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)中或在四個(gè)聚合反應(yīng) 器中（R1)、（R2)、（R3)和(R4)中。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，（主)聚合在一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl) 中進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，（主)聚合在兩個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)和(R2)中進(jìn)行。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，（主)聚合在至少S個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)中例如在 S個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)中或在四個(gè)聚合反應(yīng)器中（31)、（1?2)、（1?)和(1?4)中進(jìn) 行。
[0026] 所有的反應(yīng)器，即預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)和設(shè)置在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)下游的其它聚合 反應(yīng)器例如聚合反應(yīng)器(Rl )、或聚合反應(yīng)器(Rl )、（R2)和(R3)，W串聯(lián)連接。
[0027] 術(shù)語"預(yù)聚合"和術(shù)語"預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)"表明其不是生產(chǎn)本發(fā)明聚丙締的（主） 聚合。相應(yīng)地，在"至少一個(gè)反應(yīng)器(Rl)"中進(jìn)行主反應(yīng)，即制備本發(fā)明所述的聚丙締。相應(yīng) 地，在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中即在預(yù)聚合步驟中，少量的丙締被聚合為聚丙締(Pre-PP)。通 常，在預(yù)聚合反應(yīng)(PR)中制備的聚丙締(Pre-PP)與齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)中的過渡金 屬(TM)的重量比為低于IOOkg Pre-PP/g TM,更優(yōu)選在1至IOOkg pre-PP/g TM的范圍內(nèi)，還 更優(yōu)選在10至50kg pre-PP/g TM的范圍內(nèi)。
[0028] 進(jìn)一步地，在于聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙締(Pre-PP)的重均分子量(Mw)比較 高。因此，優(yōu)選地，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙締(Pre-PP)的重均分子量(Mw)為至少 600，OOOg/mol，更優(yōu)選為至少1，600，OOOg/mol，更優(yōu)選為至少3，000，OOOg/mol。在優(yōu)選的實(shí) 施方式中，預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙締(Pre-PP)的重均分子量(Mw)為在600,000至 20，000，OOOg/mo 1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1，600，000至16，000，OOOg/mo 1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為 在3，000，000至11，000，OOOg/mol 的范圍內(nèi)。
[0029] 本發(fā)明所述工藝的一個(gè)方面在于，必須使用特定比例的氨化2)和丙締(C3)進(jìn)料至 預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)。相應(yīng)地，除了丙締之外，氨Wo.00至0.1 Omol/kmol、優(yōu)選0.00至 0.0 Smo 1 /kmo 1、更優(yōu)選 0.00 至0.04mo 1 /kmo 1、還更優(yōu)選 0.00 至0.015mo 1 /kmo 1 的出/Cs給料比 例進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。
[0030] 預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在比較高的操作溫度下進(jìn)行，即操作溫度為大于20°C至80°C，優(yōu) 選30至70 °C，更優(yōu)選40至65 °C。
[0031] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵性的，但是必須是足夠高至能維持反應(yīng)混合物為 液相。因此，壓力可W是1〇-1〇〇6日'，比如15-7化日甘。
[0032] 平均滯留時(shí)間（T)定義為反應(yīng)體積(Vr)對從反應(yīng)器的體積流出速度(Qd)的比值 (即，Vr/Q。），即T = VR/Q〇[tau = VR/Q。]。在回路反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)體積(Vr)等于反應(yīng)器體 積。
[0033] 預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的平均滯留時(shí)間（T)優(yōu)選為3至20分鐘，更優(yōu)選4至15分鐘，例 如5至12分鐘。
[0034] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)聚合是在液態(tài)丙締中進(jìn)行本體渺漿聚合，即液相主要包 括丙締、和可選的溶解于其內(nèi)的惰性組分。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，如上所述在預(yù)聚合期間 可W采用氨化2)給料。
[0035] 如上所述，預(yù)聚合在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在的情況下進(jìn)行。相應(yīng)地，齊格 勒-納塔催化劑(ZN-C)的所有成分，即主催化劑(PC)、助催化劑(Co)和外給電子體化D)全部 引入至預(yù)聚合步驟。然而，運(yùn)不排除下述選項(xiàng):在后續(xù)階段例如進(jìn)一步在聚合工藝?yán)绲谝?反應(yīng)器(Rl)中添加助催化劑(Co)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，主催化劑(PC)、助催化劑(Co) 和外給電子體化D)僅在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中添加。
[0036] 也可W將其它成分加入至預(yù)聚合步驟。因此，可W使用抗靜電添加劑來防止顆粒 間相互粘附、或防止顆粒粘附至反應(yīng)器壁上。
[0037] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0038] 在預(yù)聚合之后，將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙 締(Pre-PP)的混合物(MI)轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(Rl)中。一般地，終聚丙締(PP)中聚丙締(Pre-PP)的總量是相當(dāng)?shù)偷?，且一般不超過5. Owt%，更優(yōu)選不超過4. Owt%，更優(yōu)選為0.1至 4. Owt %，例如0.2至3. Owt %。
[0039] 本發(fā)明的進(jìn)一步要求在于，用于聚丙締(PP)(主）制備的工藝包括連續(xù)聚合工藝， 所述連續(xù)聚合工藝包括至少一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方式中，連續(xù)聚合工藝由一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)構(gòu)成。
[0041] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，連續(xù)聚合工藝由兩個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)和(R2)構(gòu)成。
[0042] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，連續(xù)聚合工藝由至少S個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)構(gòu) 成，例如由S個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)構(gòu)成或由四個(gè)聚合反應(yīng)器中（R1)、（R2)、（R3) 和(R4)構(gòu)成。相應(yīng)地，連續(xù)聚合工藝可能由=個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)、（R2)和(R3)構(gòu)成。
[0043] 術(shù)語"連續(xù)聚合工藝"表示聚丙締在串聯(lián)連接的反應(yīng)器中生產(chǎn)。相應(yīng)地，本發(fā)明所 述的工藝優(yōu)選包括至少第一聚合反應(yīng)器(R1)、可選地第二聚合反應(yīng)器(R2)和可選地第=聚 合反應(yīng)器(R3)。術(shù)語"聚合反應(yīng)器"應(yīng)表示主聚合發(fā)生。運(yùn)意味著術(shù)語"聚合反應(yīng)器"不包括 本發(fā)明所用的預(yù)聚合反應(yīng)器。因此，當(dāng)工藝"由=個(gè)聚合反應(yīng)器構(gòu)成"時(shí)，該定義決不排除整 個(gè)工藝包括預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟。術(shù)語"由...構(gòu)成"僅僅是從主聚合反應(yīng)器方面 的封閉式表述。
[0044] 相應(yīng)地，在至少一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)中，例如在聚合反應(yīng)器(Rl)中或在=個(gè)聚合 反應(yīng)器(R1)、（R2)和(R3)中，生產(chǎn)聚丙締。根據(jù)本發(fā)明的聚丙締優(yōu)選包括至少一種聚丙締組 分（PPl)，至少兩種聚丙締組分（PPl)和（PP2)，或至少S種聚丙締組分（PPl)、（PP2)和 (PP3)。更優(yōu)選地，聚丙締由一種聚丙締組分(PPl)構(gòu)成，或由兩種聚丙締組分(PPl)和(PP2) 構(gòu)成，或由S種聚丙締組分(PPl)、（PP2)和(PP3)構(gòu)成。當(dāng)聚丙締包括超過一種聚丙締組分 時(shí)，優(yōu)選地，運(yùn)些組分的分子量不同，并且由此烙體流動(dòng)速率不同（參見下文）。設(shè)及聚丙締 組分(PP1)、(PP2)和(PP3)的術(shù)語"由……構(gòu)成"，應(yīng)當(dāng)不排除最終聚丙締中添加添加劑的選 擇。術(shù)語"由……構(gòu)成"應(yīng)該僅指聚丙締不包括由聚合工藝獲得的其它聚丙締組分。因此，例 如，聚丙締由一種聚丙締組分（PPl)構(gòu)成，而不是聚丙締由聚丙締（Pre-PP)(參見下文討 論）、聚丙締組分(PPl)和可選的添加劑構(gòu)成。當(dāng)然，添加劑也可W是聚合物，例如Q-成核劑， 或添加劑包括聚合物載體。在任何情況下，如果聚丙締由聚丙締組分(PP1)、（PP2)和(PP3) 構(gòu)成，不存在含量超過5wt %的其它聚合物。
[0045] 除了前述段落中限定的組分，聚丙締還包括如上所述少量的聚丙締(Pre-PP)。根 據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚合步驟中獲得的聚丙締(Pre-PP)優(yōu)選被視為第一聚丙締組分(PPl)的一部 分。相應(yīng)地，本發(fā)明中限定的第一聚丙締組分(PPl)的特性事實(shí)上是預(yù)聚合反應(yīng)器中制備的 聚丙締(Pre-PP)和第一聚合反應(yīng)器(Rl)中制備的聚丙締的組合。
[0046] 第一反應(yīng)器(Rl)優(yōu)選是渺漿反應(yīng)器(SR),并且可W是任何連續(xù)的或者簡單的攬拌 式批次蓋式反應(yīng)器或在本體或渺漿中操作的回路反應(yīng)器。"本體"是指在包括至少60% (w/ W)單體的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿液反應(yīng)器(SR)優(yōu)選是(本體)回路反應(yīng)器(LR)。
[0047] 當(dāng)本發(fā)明所述的聚合工藝包括超過一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)時(shí)，將第一聚合反應(yīng)器 (Rl)的聚丙締，即聚丙締的第一聚丙締組分(PPl)，更優(yōu)選將包括聚丙締的第一聚丙締組分 (PP1)的回路反應(yīng)器化R)中的聚合物渺漿，直接給料至第二聚合反應(yīng)器(R2)，例如給料至第 一氣相反應(yīng)器(GPR-I)，而步驟之間沒有停留步驟(flash StepKEP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A描述了運(yùn)種直接給料。"直接給料"是指一種工藝，其中第一 聚合反應(yīng)器(Rl)即回路反應(yīng)器化R)的成分(包括聚丙締的第一聚丙締組分(PPl)的聚合物 渺漿)被直接導(dǎo)入到下一步的氣相反應(yīng)器中。
[0048] 作為前述段落的另一種選擇，第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的聚丙締，即聚丙締的第一 聚丙締組分(PPl)，優(yōu)選包括聚丙締的第一聚丙締組分(PPl)的回路反應(yīng)器中的聚合物渺 漿，可W在給料至第二聚合反應(yīng)器(R2)例如給料至第一氣相反應(yīng)器(GPR-I)之前被導(dǎo)入到 停留步驟(flash St邱)或經(jīng)歷進(jìn)一步的濃縮步驟。相應(yīng)地，該"間接給料"設(shè)及一種工藝，其 中第一聚合反應(yīng)器(Rl)中的成分，回路反應(yīng)器化R)中的成分，即聚合物渺漿，通過反應(yīng)介質(zhì) 分離單元和源自分離單元作為氣體的反應(yīng)介質(zhì)，被給料至第二聚合反應(yīng)器(R2)、例如給料 至第一氣相反應(yīng)器(GPR-I)。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器(GPR)優(yōu)選為流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或固定 床反應(yīng)器或它們的任意組合。
[0050] 更具體地說，如果存在，第二聚合反應(yīng)器(R2)、第=聚合反應(yīng)器(R3)和任何后續(xù)聚 合反應(yīng)器，將優(yōu)選氣相反應(yīng)器(GPR)。運(yùn)種氣相反應(yīng)器(GPR)可W是任何機(jī)械混合式或者流 化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣流速度為至少0.2m/秒的機(jī)械攬動(dòng)式流化床反應(yīng) 器。因此優(yōu)選的氣相反應(yīng)器是流化床型式反應(yīng)器，其優(yōu)選具有機(jī)械攬拌器。
[0051] 因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚合反應(yīng)器(Rl)是渺漿反應(yīng)器(SR),例如回 路反應(yīng)器化R)，其中任何可選的后續(xù)聚合反應(yīng)器，例如第二聚合反應(yīng)器(R2)或第=聚合反 應(yīng)器(R3)是氣相反應(yīng)器(GPR)。相應(yīng)地，在本發(fā)明的工藝中，使用串聯(lián)連接的至少一種，優(yōu)選 下述聚合反應(yīng)器即渺漿反應(yīng)器(SR)中的一個(gè)、兩個(gè)或=個(gè):例如回路反應(yīng)器化R)、第一氣相 反應(yīng)器(GPR-I)、和第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚合反應(yīng)器安放在渺漿反應(yīng)器 (SR)之前。
[0052] 如上所述，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)給料至預(yù)聚合反應(yīng)器(PR),并隨后和預(yù)聚合 反應(yīng)器(PR)中獲得的聚丙締(Pre-PP)轉(zhuǎn)移至第一聚合反應(yīng)器(Rl)中。
[0053] 優(yōu)選的多階段工序是例如如下述專利文獻(xiàn)中所述的丹麥北歐化工研發(fā)的"環(huán)路-氣相"工藝（稱為 BORSTA民愈技術(shù)）：例如EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/000899、 WO 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315。
[0化4] 進(jìn)一步地，更合適的渺漿-氣相工藝是Basel I的卻heripol ?工藝。
[0055] 當(dāng)聚合工藝由一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)構(gòu)成，反應(yīng)條件優(yōu)選如下所述：
[0056] 聚合反應(yīng)器(Rl)即回路反應(yīng)器化R)中的操作溫度優(yōu)選為60至100°C，更優(yōu)選65至 90°C，還更優(yōu)選70至90°C，例如70至80°C。
[0057] 典型地，聚合反應(yīng)器(Rl)，優(yōu)選回路反應(yīng)器化R)中的壓力為20至80bar，優(yōu)選30至 GObar。
[005引聚合反應(yīng)器(Rl)中氨對丙締的給料比例陽2/C3]為10至60mol/kmol，更優(yōu)選15至 50mol/kmol。
[0059] 聚合反應(yīng)器(Rl)的平均滯留時(shí)間（T)優(yōu)選為至少20分鐘，更優(yōu)選20至60分鐘，還更 優(yōu)選20至40分鐘，例如20至35分鐘。在僅具有一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)的聚合工藝中的總平均 滯留時(shí)間（T)與聚合反應(yīng)器(Rl)的平均滯留時(shí)間非常接近。相應(yīng)地，聚合工藝的總平均滯留 時(shí)間（T)優(yōu)選為20至80分鐘，還更優(yōu)選24至55分鐘，例如30至45分鐘，所述聚合工藝包含預(yù) 聚合和僅在一個(gè)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的主聚合。
[0060] 相應(yīng)地，僅含一個(gè)聚合反應(yīng)器(Rl)的本發(fā)明的工藝優(yōu)選包含在如上設(shè)定條件下進(jìn) 行的下述步驟：
[0061] (a)在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中，丙締在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在的情況下發(fā)生 反應(yīng)，從而得到所生產(chǎn)的聚丙締(Pre-PP)和所使用的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的混合物 (MI)，所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)包括主催化劑（PC)、外給電子體化D)和助催化劑 (Co);
[0062] (b)將包含齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和聚丙締(Pre-PP)的混合物(MI)轉(zhuǎn)移至第 一聚合反應(yīng)器(Rl)，優(yōu)選回路反應(yīng)器(LR);
[0063] (C)在聚合反應(yīng)器(Rl)中，優(yōu)選回路反應(yīng)器化R)中，將丙締和可選地至少一種其它 口-締控，例如可選地除丙締 W