具有高熔體流動的低排放丙烯均聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有降低的排放量的新型丙締均聚物,及其制造和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙締使用在很多應(yīng)用中。聚丙締的性質(zhì)必須根據(jù)其終端應(yīng)用相應(yīng)地定制。例如, 一些終端應(yīng)用要求非常堅硬的材料。此外,目前聚合物處理器想要獲得低排放的材料W滿 足監(jiān)管機(jī)構(gòu)W及消費(fèi)者持續(xù)上升的需求。
[0003] 通常采用吸附添加劑來獲得低排放值。例如在W02011/023594中,采用S聚氯胺來 獲得具有降低的排放值的聚合物材料。在W092/13029A1中,為了同樣的目的采用沸石。采用 吸收添加劑粒子的運(yùn)些解決方案的兩個缺點是抗氧化劑的平行吸收和對于薄膜應(yīng)用和纖 維應(yīng)用的不適用性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 因此,本發(fā)明的目的是提供一種相當(dāng)堅硬并W其低排放為特征的聚合物材料。
[0005] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn),丙締均聚物必須用含有不屬于鄰苯二甲酸醋類別的內(nèi)部給體(ID)的 齊格勒-納塔催化劑來制備。使用運(yùn)樣的催化劑,可W制備具有優(yōu)異剛性和低排放值的丙締 均聚物。
[0006] 因此,本發(fā)明設(shè)及一種丙締均聚物,具有
[0007] (a)75.0至500克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230 °(:/2.1化旨);和
[000引 (b)由Uc-NMR測定的大于90.0%的五單元組等規(guī)度(mmn皿);
[0009] 其中進(jìn)一步地
[0010] (C)所述丙締均聚物滿足不等式(I)
[0011] VOC< (MFRxO.08)+201.0 [0012] 其中
[OOK] VOC是根據(jù)VDA278:2002巧慢的丙締均聚物的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量[Wppm 計];和
[0014] MFR是根據(jù)IS01133現(xiàn)慢的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.16kg),和
[0015] (d)優(yōu)選地,丙締均聚物具有等于或大于160°C的烙融溫度化。
[0016] 在一個優(yōu)選的實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有等于或低于21化pm的根 據(jù)VDA 278:2002測量的VOC值。
[0017] 對于VOC值附加地或可選地,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物也可W其FOG值為特征。因 此優(yōu)選的是,丙締均聚物滿足不等式(II)
[0018] FOG< (MFRxl.26)+350.0
[0019] 其中
[0020] FOG是根據(jù)VDA 278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的 霧化(f Ogg ing)化合物(FOG)的量[W ppm計];和
[0021] MFR是根據(jù)ISO 113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[0022] 在一個優(yōu)選的實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有不大于58化pm的根據(jù) VDA278:2002 測量的 FOG 值。
[0023] 優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有等于或大于114°C的結(jié)晶溫度。
[0024] 在另一優(yōu)選的實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有至少1.8重量%、優(yōu)選地 在1.8至5.5重量%范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 16152(25°C)測定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0025] 特別優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有由I3C-NMR光譜測定的等于或低于 0.4摩爾%的2,1赤式區(qū)域缺陷和/或大于93.0%的五單元組等規(guī)度(mmmm)。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有至少ISOOMI^的在23°C下根據(jù) IS0527-U十字頭速度Imm/min)測量的拉伸模量。
[0027] 本發(fā)明還設(shè)及一種包含如在本文中描述的丙締均聚物的制品。
[0028] 本發(fā)明還設(shè)及如在本文中定義的丙締均聚物的制造,其中所述丙締均聚物是在W 下的存在下使丙締聚合而獲得的
[0029] (a)齊格勒-納塔催化劑(ZN-C),包含IUPAC的第4至第6族過渡金屬化合物(TC)、第 2族金屬化合物(MC)和內(nèi)部給體(ID),其中所述內(nèi)部給體(ID)是非鄰苯二甲酸化合物,優(yōu)選 為非鄰苯二甲酸醋;
[0030] (b)任選地,助催化劑(Co);和
[0031] (C)任選地,外部給體化D)。
[0032] 特別優(yōu)選的是
[0033] (a)內(nèi)部給體(ID)選自任選取代的丙二酸醋類、馬來酸醋類、班巧酸醋類、戊二酸 醋類、環(huán)己締-1,2-二簇酸醋類、苯甲酸醋類和衍生物類和/或其混合物,優(yōu)選地內(nèi)部給體是 巧康酸醋;
[0034] 和/或
[0035] (b)助催化劑(Co)與外部給體化D)的摩爾比[Co/邸]是5至45。
[0036] 在一個優(yōu)選的實施方案中,所述丙締均聚物是在包含至少兩個反應(yīng)器(Rl)和(R2) 的連續(xù)聚合方法中制備的,在所述第一反應(yīng)器(Rl)中制備第一丙締均聚物級分化-PPl),并 且隨后將第一丙締均聚物級分化-PPl)轉(zhuǎn)移至所述第二反應(yīng)器(R2)中,在所述第二反應(yīng)器 (R2)中在第一丙締均聚物級分化-PPl)的存在下制備第二丙締均聚物級分化-PP2),其中采 用如上定義的催化劑并且W下對該催化劑進(jìn)行更詳細(xì)的定義。
【具體實施方式】
[0037] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的表述"丙締均聚物"設(shè)及一種基本上由丙締單元構(gòu)成的聚丙締,即由 至少99.0重量%、更優(yōu)選為至少99.5重量%、還更優(yōu)選為至少99.8重量% (如至少99.9重 量%)的丙締單元構(gòu)成。在另一實施方案中僅能檢測到丙締單元,即只有丙締已被聚合。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物的一個要求是其烙體流動速率。因此,丙締均聚物具有 75.0至500克/10分鐘范圍內(nèi)、優(yōu)選為79.0至400克/10分鐘范圍內(nèi)、更優(yōu)選為80.0至350.0 克/10分鐘范圍內(nèi)(如81.0至300克/10分鐘)的根據(jù)ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230 。(:/2.1 化 g)。
[0040] 尤其是丙締均聚物W其低排放量為特征。相對于本領(lǐng)域中已知的丙締均聚物,所 述排放量在特定的分子量下相比于已知產(chǎn)品是相當(dāng)?shù)偷?。因此,丙締均聚物滿足不等式 (I),更優(yōu)選為不等式(la),
[0041] VOC< (MFRxO.08)+201.0 (I)
[0042] VOC< (MFRxO.08)+170.0 (Ia)
[0043] VOC < (MFRxO.08)+150.0 (扣)
[0044] VOC< (MFRxO.08)+135.0 (Ia)
[0045] 其中
[0046] VOC是根據(jù)VDA278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的揮 發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量[Wppm計];和
[0047] MFR是根據(jù)IS0113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[004引優(yōu)選地,根據(jù)VDA278: 2002測量的丙締均聚物的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量為等 于或低于215ppm,更優(yōu)選地為等于或低于18化pm,如等于或低于16化pm。
[0049] 如W下詳細(xì)定義對丸料測量VOC值。然而對板料測量的VOC值和現(xiàn)有技術(shù)相比也有 所減少(參見示例)。
[0050] 對于VOC值附加地或可選地,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物優(yōu)選地滿足不等式(II),更 優(yōu)選為不等式(IIa),還更優(yōu)選為不等式(IIb),
[0051] FOG< (MFRxl.26)+350.0 (II)
[0052] FOG< (MFRxl.26)+330.0 (IIa)
[0053] FOG < (MFRxl. 26)+320.0 (1扣)
[0054] 其中
[0055] FOG是根據(jù)VDA 278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的 霧化化合物(FOG)的量[Wppm計];和
[0化6] MFR是根據(jù)IS0113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(23(TC/2.1化g)。
[0057] 優(yōu)選地,根據(jù)VDA278: 2002測量的丙締均聚物的霧化化合物(FOG)的量不大于 59化pm,更優(yōu)選地不大于58化pm。
[0058] 如W下詳細(xì)定義對丸料測量FOG值。然而對板料測量的VOC值和現(xiàn)有技術(shù)相比也有 所減少(參見示例)。
[0059] 丙締均聚物W微觀結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步定義。
[0060] 優(yōu)選地丙締均聚物是全同立構(gòu)的。由此,優(yōu)選的是丙締均聚物具有由I3C-NMR光譜 測定的相當(dāng)高的五單元組濃度(mmmm% ),即大于93.0%,更優(yōu)選地大于93.5% (如大于93.5 至97.5% ),還更優(yōu)選地至少95.0% (如在95.0至97.5%的范圍內(nèi))。
[0061] 丙締均聚物的另一特征為聚合物鏈中少量的丙締錯插,運(yùn)表明了丙締均聚物是在 齊格勒-納塔催化劑的存在下、優(yōu)選地在如W下更詳細(xì)定義的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的 存在下制備的。因此,丙締均聚物優(yōu)選地W由I 3C-醒R光譜測定的少量,即等于或低于0.4摩 爾%、更優(yōu)選地等于或低于0.2摩爾% (如不大于0.1摩爾% )的2,1-赤式區(qū)域缺陷為特征。 在特別優(yōu)選的實施方案中檢測不到2,1-赤式區(qū)域缺陷。
[0062] 優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物W相當(dāng)高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量為特 征,即W至少為1.8重量% (如至少為2.0重量% )的二甲苯冷可溶物(XCS)為特征。因此,丙 締均聚物優(yōu)選地具有在1.8至5.5重量%范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.0至5.0重量%范圍內(nèi)、還更優(yōu) 選在2.2至5.0重量%范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0063] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量還表明丙締均聚物優(yōu)選地不含任何彈性體聚合物組 分,如乙締丙締橡膠。換言之,丙締均聚物不應(yīng)該為多相聚丙締,即由彈性體相分散在其中 的聚丙締基體構(gòu)成的體系。運(yùn)些體系W相當(dāng)高的二甲苯冷可溶物含量為特征。
[0064] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量還表明丙締均聚物優(yōu)選地不含有形成作為用于提高機(jī) 械性能的第二相的夾雜物的彈性體(共)聚合物。含有作為第二相插入的彈性體(共)聚合物 的聚合物將在相比之下被稱為多相的并且優(yōu)選不是本發(fā)明的一部分。第二相或所謂的夾雜 物的存在是例如通過高分辨率顯微鏡(如電子顯微鏡或原子力顯微鏡),或者通過動態(tài)力學(xué) 熱分析(DMTA)可見的。具體地,在DMTA中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的存在來識別。
[0065] 因此,優(yōu)選的是,低于-30°C時,優(yōu)選地低于-25°C時,更優(yōu)選地低于-20°C時,根據(jù) 本發(fā)明的丙締均聚物不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0066] 另一方面,在一個優(yōu)選的實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有在-12°C到5 °C范圍內(nèi),更優(yōu)選為-10°C到