用于使用鋁電解器獲得熔體的電解質(zhì)的制作方法
【專利說明】用于使用鋁電解器獲得熔體的電解質(zhì)
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬冶金，具體涉及通過電解氟化物熔體而由電力獲得鋁的電解 質(zhì)的組合物。
[0002] 目前，在約950°C溫度下，通過溶解在氟化物熔體中的鋁氧化物或氧化鋁(Al2〇3)的 電解分解于電解?。娊獠郏┲蝎@得鋁。熔體的主要成分是鈉冰晶石(Na 3AlF6),對其添加例 如氟化鋁(AlF3)、諸如氟化鋰(LiF)、氟化鉀(KF)、氟化鈣(CaF 2)和氟化鎂(MgF2)等堿金屬氟 化物和堿土金屬氟化物，以便改善技術(shù)特性。作為引入添加劑的結(jié)果，改變了對于電解工藝 重要的熔體特性，如電導(dǎo)率、密度、液線溫度(熔點(diǎn)）、氧化鋁溶解度、熔體上的蒸氣壓以及對 于電極材料、耐火材料和電解槽構(gòu)造的其他元件的腐蝕作用。
[0003] 通過電解生產(chǎn)鋁是最耗能的工藝之一。為了降低電能的比耗量，嘗試了降低電解 質(zhì)的比電阻和電解溫度。降低電解溫度還能夠減少電極、耐火材料和構(gòu)造材料的腐蝕。然 而，在降低電解溫度繼而降低電解質(zhì)溫度時(shí)，熔體中的氧化鋁溶解度通常會減少，這導(dǎo)致必 定降低電解器生產(chǎn)率。
[0004] 從2006年12月10日公布的專利RU2288977中知曉具有提高的電導(dǎo)率和氧化鋁溶解 度的電解質(zhì)，其包含（以重量％計(jì)）：
[0005] KF-4.0 ~7.0，
[0006] LiF-I·0~3.0
[0007] CaF2_4.0 ~5.0，
[0008] MgF2-0.5~1.5，
[0009] A1F3(過量)-4.0 ~6.0，
[0010] Α?2〇3_2·0 ~4.0，
[0011] Na3AlF6-余量。
[0012] 在955°C的溫度下，該電解質(zhì)具有2.6 Ω 1的電導(dǎo)率和8.7重量％的氧化錯(cuò)溶解 度。通過引入氟化鋰添加劑實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)電導(dǎo)率的增加，同時(shí)通過引入氟化鉀添加劑實(shí)現(xiàn)氧 化鋁溶解度的增加。該電解質(zhì)的缺點(diǎn)是其高液線溫度，這使得電解溫度不能降低到低于950 °C。其結(jié)果是，由于現(xiàn)有電解器的效率不超過50%，因此電解器具有熱散失形式的高能耗， 并且該過程的能量效率保持低迷。另外，高電解溫度導(dǎo)致了電極、構(gòu)造和耐火材料的高速破 壞。具體而言，可能的材料清單基本上限于那些適合用作惰性陽極的材料。
[0013] 已知一種具有低液線溫度的電解質(zhì)（專利文獻(xiàn)W02011/072546)，其包含（以重量％ 計(jì)）：
[0014] KF-10 ~50，
[0015] NaF-O~35，
[0016] LiF-O~3，
[0017] AI2O3-2 ~6，
[0018] CaF2-O ~5，
[0019] MgF2-O ~3，
[0020] AlF3和外加劑-余量。
[0021] 由專利說明書中得出，電解質(zhì)的液線溫度為560°C~800°C，并且在700°C~800°C 時(shí)，所述電解質(zhì)中氧化錯(cuò)的溶解度等于3%~8%，同時(shí)密度為1.88/〇113~2.]^/〇]13。用于此 電解質(zhì)的電解溫度可被降低至690°C~850°C。該已知電解質(zhì)的一個(gè)缺點(diǎn)是氟化鉀的高含 量，其使得不能使用碳電極材料，原因在于其由于將鉀引入到碳材料結(jié)構(gòu)中而造成的破壞。 另外，該已知電解質(zhì)的缺點(diǎn)是其高電導(dǎo)率，原因在于低電解溫度下氟化鈉和氟化鋰的低含 量。相比于電解溫度為約950°C的現(xiàn)代電解器，上述缺點(diǎn)導(dǎo)致電解器電壓增加，并且使電解 器的效率不能提尚。
[0022] 選擇電解質(zhì)（來自專利CN1896329)作為用于通過電解獲得鋁的最接近的類似物 (原型），所述電解質(zhì)包含（以重量％計(jì)）：
[0023] A1F3-5 ~30，
[0024] LiF-2~40，
[0025] CaF2_2 ~6，
[0026] MgF2_2 ~8，
[0027] KF-2~10，
[0028] Ah〇3-2~2.5，
[0029] Na3AlF6-余量。
[0030] 基于原型的電解質(zhì)的液線溫度是800°C~850°C，同時(shí)密度和電導(dǎo)率分別為1.8g/ cm3~2. lg/cm3和3 Ω-1Cnf1~4 ΩΛπΓ1。原型電解質(zhì)的缺點(diǎn)是氟化鋰和氟化鎂的高含量，其 嚴(yán)重地降低了電解質(zhì)中氧化鋁的溶解度。因此該電解質(zhì)中的氧化鋁的含量限于2重量％~ 2.5重量％。由于氧化鋁的溶解度降低，其溶解速度也降低，并且由于鋁通過溶解的氧化鋁 的分解而獲得，因此這必定要求電解器生產(chǎn)率降低。另外，電解質(zhì)中氧化鋁溶解度和溶解速 率的降低增加了在電解器底部未溶解的氧化鋁的沉淀速率，同時(shí)高鋰含量導(dǎo)致鋁顯著地被 鋰所污染，這需要應(yīng)用特殊方法來將獲得的金屬純化。
[0031] 原型和在此提出的電解質(zhì)的主要特征是通過使用添加劑KF、LiF和CaF2將電解質(zhì) 組合物改性來降低液線溫度。
[0032]本發(fā)明的任務(wù)是在830°C~930°C的電解溫度下提高生產(chǎn)率并且降低獲得鋁的成 本價(jià)格。
[0033]技術(shù)結(jié)果是在830°C~930°C的溫度下提高了電解質(zhì)中的氧化鋁溶解度。在應(yīng)用的 電解質(zhì)中，碳和惰性電極材料沒有被破壞，并且不需要使用特殊方法來純化熔體成分中的 錯(cuò)。
[0034] 如下解決產(chǎn)生的問題:根據(jù)所應(yīng)用的組合物，用于通過電解熔體獲得鋁的電解質(zhì) 含有下述定量成分比例（以重量％計(jì)）的氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氧化鋁以及氟化 鋁和外加劑：
[0035] NaF-26 ~43，
[0036] KF-至多 12，
[0037] LiF-至多 5，
[0038] CaF2_2 ~6，
[0039] Al2〇3_2 ~6，
[0040] AlF3和外加劑-余量。
[0041]電解質(zhì)中的外加劑通常是鐵、硅、鎂等的氧化物和氟化物成分。電解質(zhì)具有750°C ~900°C的液線溫度，并且在830°C~930°C的電解溫度下，其具有超過5重量％的氧化鋁溶 解度。在電解期間，電解質(zhì)不破壞碳和惰性電極材料，并且獲得的鋁不會被熔融成分(特別 是鋰)所污染。
[0042]提出的方案的實(shí)質(zhì)如下。
[0043]在830°C~930°C的電解溫度下使用液線溫度降低的電解質(zhì)能夠在通過電解熔融 鹽獲得鋁的過程中提高生產(chǎn)率，并且降低獲得鋁的成本價(jià)格。
[0044] 氟化鈉和氟化鋁是電解質(zhì)的主要成分。在NaF含量小于26重量％時(shí)，電導(dǎo)率和氧化 鋁溶解度顯著降低。超過43重量％的他?含量使電解溫度不能降低到小于930°C。
[0045] 通過引入添加劑KF、LiF和CaF2還實(shí)現(xiàn)了液線溫度的降低。所有這些添加劑，除KF 之外，皆可引起熔體中氧化鋁溶解度的降低。同時(shí)，通過引入氟化鉀降低了電解質(zhì)的電導(dǎo) 率，加速了碳材料的破壞，原因在于將鉀引入到其結(jié)構(gòu)中。降低電解質(zhì)溫度也導(dǎo)致氧化鋁溶 解度降低。因此，電解質(zhì)溫度越低，氟化鉀的含量就必須越高。然而，在KF的含量超過12重 量％時(shí)，發(fā)生碳陽極和陰極的變形和破壞，原因在于將鉀引入到它們之中，此外電解質(zhì)的電 導(dǎo)率顯著降低。
[0046] 使用LiF添加劑以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率并同時(shí)降低液線溫度。然而，在LiF含量超 過5重量％ (在原型中多達(dá)40重量％)且電解質(zhì)溫度小于930°C時(shí)，熔體中氧化鋁的溶解度顯 著降低。另外，鋁中的鋰濃度隨著鋰含量超過5重量％而升高，這需要應(yīng)用特殊方法來將獲 得的金屬純化。在其加工期間，例如在鋁箱的制造過程中，會出現(xiàn)其它問題[B. J. WeIch等， Aluminium smelter technology:theory and practice]。
[0047] 由于將鈣投入到氧化鋁組合物中的電解質(zhì)中，無法避免2重量％~6重量％的氟化 鈣含量。高于背景的額外引入的氟化鈣會導(dǎo)致氧化鋁溶解度和熔體的電導(dǎo)率降低。
[0048] 氟化鎂類似于氟化鈣改變電解質(zhì)的性質(zhì)，但此處氟化鎂的背景含量相當(dāng)?shù)氐停?此可屬于熔體的外加污染。如氟化鈣的情況一樣，額外引入的氟化鎂(在原型中為2重量％ ~8重量％ )會導(dǎo)致氧化鋁溶解度和熔體的電導(dǎo)率降低。
[0049] 在電解質(zhì)中的低氧化鋁溶解度(在原型中不超過4重量％~5重量％ )和高陽極電 流密度(0.8 A/cm2以上）的情況下，熔體中溶解的氧化鋁的濃度可低于2重量％。然后陽極 表面處的含氧離子虧損升高，并且電解質(zhì)中的氟化物成分的分解開始，這導(dǎo)致了電解器電 壓升高、陽極降解、氟鹽的消耗增加以及有毒含氟氣體的演變。在濃度高于6重量％時(shí)，電解 器中可能有氧化鋁沉淀形成，這在技術(shù)上破壞電解過程。
[0050] 所應(yīng)用的主題的全部基本特征與可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果之間存在的因果關(guān)系在表中 示出。
[0051]
[0052]因此，本發(fā)明使得在830°C~930°C的溫度下電解質(zhì)中的氧化鋁溶解度增加至5重 量％以上，并因此使830°C~930°C的電解溫度下運(yùn)行的電解器的生產(chǎn)率提高。另外，本發(fā)明 能夠獲得不被鋰污染且不需要應(yīng)用特殊純化方法的鋁。因此，本發(fā)明能夠降低獲得鋁的成 本價(jià)格。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過電解含有氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氧化鋁、氟化鋁和外加劑的熔體 而獲得鋁的電解質(zhì)，其特征在于，其含有下述以重量％計(jì)的定量比例的成分： NaF-26~43， KF-至多12， LiF-至多5， CaF2_2 ~6， A]_2〇3_2 ~6， A1F3和外加劑-余量。2. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于，其具有750°C~900°C的液線溫度。3. 如權(quán)利要求1和2所述的電解質(zhì)，其特征在于，其在830°C~930°C的溫度下具有不低 于5重量％的氧化鋁溶解度。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有色金屬冶金，具體涉及通過電解氟化物熔體而由電力獲得鋁的電解質(zhì)的組合物。提出的電解質(zhì)含有(以重量％計(jì))：26～43的氟化鈉、至多12的氟化鉀、至多5的氟化鋰、2～6的氟化鈣、2～6的氧化鋁、余量的氟化鋁和外加劑。技術(shù)效果是提高了氧化鋁在830℃～930℃的溫度下于電解質(zhì)中的溶解度。在使用的電解質(zhì)中，碳和惰性電極材料沒有被破壞，并且不需要使用特殊方法來純化熔體成分中的鋁。
【IPC分類】C25C3/18
【公開號】CN105473766
【申請?zhí)枴緾N201380078099
【發(fā)明人】D·A·斯馬科夫, A·O·古謝夫
【申請人】俄羅斯工程技術(shù)中心
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2013年7月9日
【公告號】CA2917342A1, US20160145753, WO2015005817A1