一種鍺熔體浮渣清除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及浮渣清除技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鍺熔體浮渣清除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著紅外熱成像遠(yuǎn)距離偵測(cè)技術(shù)的發(fā)展需求，為使熱成像儀接收到盡可能多的紅外輻射，以提高其空間分辨率和工作距離，紅外系統(tǒng)孔徑數(shù)值不斷增大，需要使用更大口徑透鏡和窗口，這就意味著需要制備大直徑的紅外鍺單晶光學(xué)材料。而浮渣是制約單晶長(zhǎng)大的重要因素之一，采取適宜的方法提除浮渣勢(shì)在必行。
[0003]由于直拉法具有培育單晶完好、成晶率高、位錯(cuò)密度適中等優(yōu)點(diǎn)而作為鍺單晶生長(zhǎng)提拉的主要方法。直拉法是運(yùn)用熔體的冷凝結(jié)晶驅(qū)動(dòng)原理，在熔體長(zhǎng)成晶體的過(guò)程，藉由熔體溫度下降，將產(chǎn)生由液態(tài)轉(zhuǎn)換成固態(tài)的連續(xù)相變。Aniukin等研究發(fā)現(xiàn)，在生長(zhǎng)前期，雜質(zhì)可能沉積在籽晶表面，從而改變晶體生長(zhǎng)機(jī)理。這些類似金屬的小液滴形成生長(zhǎng)臺(tái)階，對(duì)晶體質(zhì)量有很大影響，晶體的缺陷和空洞明顯增多，如果氣相組分的過(guò)飽和度較小，在被污染的籽晶表面，晶體生長(zhǎng)可能被抑制甚至停止。由于單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，雜質(zhì)的存在不可避免，故采取一種簡(jiǎn)單有效的方法除去浮渣，保證單晶持續(xù)長(zhǎng)大至關(guān)重要。
[0004]目前，關(guān)于浮渣清除的相關(guān)設(shè)備，無(wú)論是在引晶過(guò)程中通過(guò)引細(xì)頸的方式粘走部分浮渣，或是采用慢放肩的方式將浮渣粘在單晶頭上都不能完全清除浮渣。國(guó)晶輝在2008年發(fā)明了一種通過(guò)改造單晶爐來(lái)清除爐渣的方法，雖然能很好的清除浮渣，但是對(duì)設(shè)備改造要求較高，成本花費(fèi)較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)目前在引晶過(guò)程中不能完全清除浮渣的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鍺熔體浮渣清除方法。
一種鍺熔體浮渣清除方法，高溫熔化原料后，采用提拉法去除浮渣，其特征在于在除浮渣時(shí)先對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行抽真空，瞬間改變爐內(nèi)壓力，使熔體液面在壓力差的作用下發(fā)生對(duì)流，浮渣在熱對(duì)流的影響下漂移至爐體中央，之后將鍺單晶作為浮渣提出的工具，在副室冷卻的鍺單晶降至熔體液面，利用雜質(zhì)與Ge熔體的結(jié)晶溫度不同，使浮渣粘附在鍺單晶表面，鍺單晶完全沒(méi)入熔體后就提起來(lái)，提至副室冷卻一到兩分鐘再?zèng)]入熔體中，反復(fù)重復(fù)直至除凈爐內(nèi)浮渣。
[0006]作為改進(jìn)，原來(lái)熔化爐上設(shè)置進(jìn)惰性氣體管，改進(jìn)后的單晶爐采用惰性氣體作為保護(hù)氣。
[0007]本發(fā)明中涉及的鍺單晶，其生長(zhǎng)條件從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，等壓條件下，溫度T時(shí)固-液兩相自由能可以表示為:△ G= Δ Η-Τ Δ S。另外在平衡的熔化溫度(液相熔體結(jié)晶點(diǎn))時(shí)，固-液兩相的自由能是相等的，即六6=0，因此六6=八^八5=0，AS= ΔΗ/Το其中A Η即是所謂的結(jié)晶潛熱可得到Δ G= ΔΗΔΤ/Τ= Δ S Δ Τ，其中Δ ΤζΤ^-Τ，亦即所謂的過(guò)冷度，由于凝固時(shí)AS是個(gè)負(fù)值常數(shù)，所以ΛΤ可被視為唯一的驅(qū)動(dòng)力。只有結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力的存在，熔體才能持續(xù)結(jié)晶，單晶才能持續(xù)長(zhǎng)大，當(dāng)驅(qū)動(dòng)力為零時(shí)，結(jié)晶停止。
[0008]在鍺單晶生長(zhǎng)中，拉制大直徑的Ge單晶需要投入一百多公斤料，單晶爐坩禍由石墨制成，在裝料過(guò)程中，原料與坩禍的接觸，不可避免的產(chǎn)生少量碳粉，成為雜質(zhì)來(lái)源。改進(jìn)后的單晶爐氣氛采用更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的惰性氣體作為保護(hù)氣，在沖入排除空氣的過(guò)程中，仍有微量02殘留。雖然常溫下鍺不與空氣或水蒸汽作用，但在600?700°C時(shí)，盡管爐體內(nèi)氧分壓較小，但純鍺在高溫條件下極易氧化成Ge02，化學(xué)反應(yīng)方程式如下:Ge+02=Ge02，Ge0^熔點(diǎn)為1080~1120°C，而恒溫恒壓下，單晶爐爐體溫度控制在Ge的熔點(diǎn)(937.4°C )附近，在這一溫度，Ge02并未熔化，以固態(tài)浮渣的形式存在。
[0009]在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，若熔體表面存在雜質(zhì)，雜質(zhì)會(huì)在熱對(duì)流與濃度梯度的作用下，向熔體液表面中央流動(dòng)，并粘附在生長(zhǎng)的單晶周圍，形成新的結(jié)晶中心，引發(fā)晶變。另夕卜，由于熔體結(jié)晶對(duì)雜質(zhì)異常敏感，若雜質(zhì)粘附在生長(zhǎng)的單晶界面，單晶生長(zhǎng)會(huì)停止。放肩(直拉法生長(zhǎng)單晶主要分為引頸、縮頸、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾、退火幾個(gè)過(guò)程)工藝直接決定單晶的生長(zhǎng)尺寸，若該過(guò)程存在雜質(zhì)，因雜質(zhì)相與鍺的凝固點(diǎn)不同易造成局部過(guò)冷而形成新的結(jié)晶中心，導(dǎo)致鍺熔體在冷凝結(jié)晶過(guò)程中不能按照籽晶的晶格排列方向持續(xù)生長(zhǎng)，致使結(jié)晶過(guò)程發(fā)生晶變，影響單晶持續(xù)長(zhǎng)大。雜質(zhì)的存在會(huì)影響單晶生長(zhǎng)尺寸無(wú)法達(dá)到預(yù)期值。在等徑過(guò)程，雜質(zhì)存在一方面是引起變晶，另一方面是影響結(jié)晶潛熱沿軸向方向?qū)ё撸黾恿藛尉釕?yīng)力、位錯(cuò)。過(guò)冷度是單晶持續(xù)生長(zhǎng)的必要條件，而徑向溫度梯度直接影響成晶率及結(jié)晶質(zhì)量。晶界、相界是那能量富集區(qū)，鍺與雜質(zhì)的相界面、變晶后的晶界處都會(huì)富集大量能量，影響結(jié)晶潛熱沿軸向?qū)С觥Ｍ瑫r(shí)，由于雜質(zhì)與鍺的熱導(dǎo)率不同，溶體表面的浮渣聚集在單晶周圍，會(huì)破壞單晶生長(zhǎng)的固-液邊界對(duì)流層的平衡(徑向方向)，影響單晶持續(xù)長(zhǎng)大。這兩個(gè)原因都會(huì)導(dǎo)致過(guò)冷度消失，晶體生長(zhǎng)停滯。當(dāng)單晶的目標(biāo)生長(zhǎng)尺寸超過(guò)300_時(shí)，單純擁有適宜的生長(zhǎng)工藝條件不能順利長(zhǎng)出單晶，成功除去熔體表面浮渣也是大單晶生長(zhǎng)的必須條件。
[0010]本發(fā)明利用浮渣與鍺凝固點(diǎn)不同，通過(guò)驟冷制造晶體與熔體表面溫度差，令浮渣粘附在晶體表面，多次粘附后隨晶體移動(dòng)離開液面、剪斷，并連單晶頭一同由副室取出。
[0011]本發(fā)明的一種鍺熔體浮渣清除方法，無(wú)需改造單晶爐設(shè)備，節(jié)約成本。未引入新的除渣設(shè)備及手段，減少了固相、氣相雜質(zhì)的引入。與其他去除浮渣相比，這種方法比表面積較大，能除去更多的浮渣，具有耗時(shí)短、占用物料少，浮渣可以全部清除等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于公司產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)化特性，粘附浮渣的單晶可以回爐冶煉，減少原料損耗。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為實(shí)施例1中熔爐的的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]其中，密封口 1，進(jìn)惰性氣體管2，副室3，籽晶桿4，籽晶5，鍺單晶6，熔體7，觀察室8。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:一種鍺熔體浮渣清除方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
(1)直拉法生長(zhǎng)鍺單晶，目標(biāo)生長(zhǎng)尺寸300_。高溫熔化原料結(jié)束后除渣。根據(jù)附圖1，除渣用鍺單晶6通過(guò)籽晶5連接在籽晶桿4上，將鍺單晶6通過(guò)密封口 1進(jìn)入爐內(nèi)，放入熔體7中，爐上設(shè)置進(jìn)惰性氣體管2，單晶爐采用惰性氣體氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，當(dāng)鍺單晶6生長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)將鍺單晶6提起，脫離熔體7界面冷卻。
[0015](2)在鍺單晶6冷卻的同時(shí)，將禍轉(zhuǎn)、晶轉(zhuǎn)、禍位調(diào)至適量的參數(shù)，并保持穩(wěn)定。
[0016](3)對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行抽真空，瞬間改變爐內(nèi)壓力，使熔體7液面在壓力差的作用下發(fā)生對(duì)流，浮渣在熱對(duì)流的影響下漂移至爐體中央。
[0017](4)將鍺單晶6作為浮渣提出的工具，將副室冷卻的鍺單晶6降至熔體7液面，利用雜質(zhì)與Ge熔體的結(jié)晶溫度不同，使浮渣粘附在鍺單晶6表面，鍺單晶6完全沒(méi)入熔體7后就提起來(lái)，冷卻兩分鐘再?zèng)]入熔體7中，多次反復(fù)重復(fù)直至除凈爐內(nèi)浮渣，可通過(guò)觀察室8進(jìn)行觀察來(lái)判斷浮渣是否清除干凈，如干凈將鍺單晶6升至副室3，剪短粘附浮渣的鍺單晶6并移至爐外。
[0018](5)調(diào)整禍位、晶轉(zhuǎn)、禍轉(zhuǎn)、氣壓，待其穩(wěn)定后，開始正式生長(zhǎng)鍺單晶。
[0019]提渣前小口徑晶體的成晶率在60%左右，大直徑單晶成晶率在10%左右。通過(guò)本發(fā)明的一種鍺熔體浮渣清除方法進(jìn)行提渣后，所有晶體的成晶率大于90%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鍺熔體浮渣清除方法，高溫熔化原料后，采用提拉法去除浮渣，其特征在于在除浮渣時(shí)先對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行抽真空，瞬間改變爐內(nèi)壓力，使熔體(7)液面在壓力差的作用下發(fā)生對(duì)流，浮渣在熱對(duì)流的影響下漂移至爐體中央，之后將鍺單晶(6)作為浮渣提出的工具，在副室(3)冷卻的鍺單晶(6)降至熔體(7)液面，利用雜質(zhì)與Ge熔體的結(jié)晶溫度不同，使浮渣粘附在鍺單晶(6)表面，鍺單晶(6)完全沒(méi)入熔體(7)后就提起來(lái)，提至副室(3)冷卻一到兩分鐘再?zèng)]入熔體(7)中，反復(fù)重復(fù)直至除凈爐內(nèi)浮渣。2.如權(quán)利要求1所述的一種鍺熔體浮渣清除方法，其特征在于所述的原來(lái)熔化爐上設(shè)置進(jìn)惰性氣體管(2)，改進(jìn)后的單晶爐采用惰性氣體作為保護(hù)氣。
【專利摘要】一種鍺熔體浮渣清除方法，涉及浮渣清除技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鍺熔體浮渣清除方法。本發(fā)明的方法瞬間改變爐內(nèi)壓力，使熔體液面在壓力差的作用下發(fā)生對(duì)流，浮渣在熱對(duì)流的影響下漂移至爐體中央，之后將鍺單晶作為浮渣提出的工具，多次反復(fù)重復(fù)直至除凈爐內(nèi)浮渣。本發(fā)明的一種鍺熔體浮渣清除方法，無(wú)需改造單晶爐設(shè)備，節(jié)約成本。未引入新的除渣設(shè)備及手段，減少了固相、氣相雜質(zhì)的引入。與其他去除浮渣相比，這種方法比表面積較大，能除去更多的浮渣，具有耗時(shí)短、占用物料少，浮渣可以全部清除等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于公司產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)化特性，粘附浮渣的單晶可以回爐冶煉，減少原料損耗。
【IPC分類】C30B29/08, C30B15/00
【公開號(hào)】CN105401214
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510826525
【發(fā)明人】李寶學(xué), 包文東, 趙飛宇, 羅玉萍
【申請(qǐng)人】昆明云鍺高新技術(shù)有限公司, 云南中科鑫圓晶體材料有限公司, 云南鑫耀半導(dǎo)體材料有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月25日