專利名稱：甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯是重要的化學(xué)工業(yè)原料，甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見的反應(yīng)之一，它能將甲 苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合 物，價(jià)值最高的對(duì)二甲苯僅占24%。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性 地生成對(duì)二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直 徑較大，對(duì)二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后， 由于它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能， 被廣泛重視。ZSM-5沸石由IO元環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特 點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和 間二甲苯擴(kuò)散系數(shù)低的多。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù) 存在如下關(guān)系苯》甲苯>乙苯^對(duì)二甲苯>鄰二甲苯^間二甲苯。這一事實(shí)意味著對(duì)甲 苯歧化反應(yīng)進(jìn)行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 于熱力學(xué)平衡濃度。但是由于從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的富對(duì)位產(chǎn)物經(jīng)外表面酸性位導(dǎo)致無(wú)選擇 性的異構(gòu)化反應(yīng)，且反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比歧化速度快，使最終產(chǎn)物很快達(dá)到平衡組成。雖然有 研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性， 但是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。綜上所述，為獲得高對(duì)二甲苯選擇性的ZSM-5分子篩催化劑，對(duì)ZSM-5 的外表面進(jìn)行修飾是有必要的。
文獻(xiàn)美國(guó)專利US5367099、 US5607888、 US5476823、 US5365003中，提出了對(duì)ZSM-5 分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化 劑。實(shí)現(xiàn)的方法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過(guò)一定的方法將其沉積在分子 篩外表面，再通過(guò)高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩 外表面的酸性中心，同時(shí)也一定程度地縮小了孔口尺寸。通常認(rèn)為大分子有機(jī)硅化合物并 不進(jìn)入孔道內(nèi)，因此基本不改變分子篩孔道內(nèi)表面酸性質(zhì)，這樣就不會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)
生嚴(yán)重的影響； 一般選用的是硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，較常用的是聚硅氧烷類， 這些含硅化合物在高溫作用下會(huì)熱分解轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)沉積物從而起到改性作用。但是，在實(shí) 際工作中發(fā)現(xiàn)采用普通有機(jī)硅化合物進(jìn)行異位硅沉積改性ZSM-5分子篩進(jìn)行催化劑制備， 往往會(huì)造成催化劑催化活性的大幅度下降，經(jīng)我們研究這是由于大分子有機(jī)硅化合物在焙 燒熱處理過(guò)程中會(huì)分解為小分子有機(jī)硅化合物進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)導(dǎo)致分子篩催化活性下 降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中采用普通有機(jī)硅化合物進(jìn)行異位硅沉積改 性ZSM-5分子篩進(jìn)行催化劑制備，往往會(huì)造成催化劑催化活性的大幅度下降的問(wèn)題，提 供了一種新的甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑用 于甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)，催化劑具有更高的反應(yīng)活性與選擇性，從而使產(chǎn)物中 具有高的對(duì)二甲苯含量的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲 苯反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟
a) 將硅鋁摩爾比Si02/Al203為15 65的ZSM-5分子篩和粘合劑，經(jīng)捏合、擠條成形、 干燥、焙燒得到催化劑母體；
b) 將上述得到的催化劑母體用溶解于有機(jī)溶劑中的三官能團(tuán)有機(jī)硅溶液浸漬、然后 干燥進(jìn)行分子篩的有機(jī)硅化合物表面處理，有機(jī)硅化合物的用量為催化劑重量的10
70%;
c) 將(b)步驟得到的含有機(jī)硅ZSM-5分子篩在空氣氣氛下，以0.1 25i:/分的速率升 溫至500'C 70(TC，保持溫度0.1 15小時(shí)，使有機(jī)硅化合物分解轉(zhuǎn)化成二氧化硅，然后 冷卻，即完成了 ZSM-5分子篩有機(jī)硅改性，得到用于甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)的 催化劑成品。
上述技術(shù)方案中，三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物優(yōu)選方案是雙官能團(tuán)有機(jī)硅官能團(tuán)化合物的 水解混合產(chǎn)物；三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物更優(yōu)選方案選自羥基一甲基一苯基、氨基一乙基一 苯基、羥基一甲基一氨基或氨基一甲基一苯基的有機(jī)硅化合物中的至少一種。有機(jī)硅化合 物優(yōu)選方案為具有直鏈、支鏈或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可用下面通式表征<formula>formula see original document page 5</formula>其中Rl是氫、烷基其中的烴取代基通常含有1至IO個(gè)碳原子，最好為為甲基或乙基。 R2和R3是選自羥基、氨基、芳基、芳烷基或烷芳基的不同基團(tuán)，R3可以與氧相連。n 為最少為2的整數(shù)，m為最少為1的整數(shù)。有機(jī)溶劑優(yōu)選方案選自正己垸、環(huán)己烷、辛垸、 癸烷、十二烷、甲苯或二甲苯中的至少一種；粘合劑優(yōu)選方案選自二氧化硅、鈦白粉或氧 化鋁中的至少一種。
ZSM-5分子篩催化劑擔(dān)體采用硅化合物改性時(shí)，硅化合物的用量為催化劑用量的5 70%，優(yōu)選范圍為8 25%。
本發(fā)明的擇形化處理手段采用異位法改性處理異位法是指將溶解在溶劑中，硅化合 物與溶劑的配比按硅化合物克/毫升溶劑計(jì)算，在0.1到5之間，再將擠條成型的ZSM-5 分子篩催化劑加入到如上所配的溶液中，溶液與催化劑的配比按毫升溶液/克催化劑計(jì)算， 在0.2到20之間。然后，除去溶劑，等催化劑冷卻至室溫，再焙燒。以上步驟可重復(fù)進(jìn)行 多次，可以得到高對(duì)位選擇性的催化劑。
分子篩改性采用的硅化合物可以是上述硅化合物單獨(dú)或組合處理。它是采用新的硅化 合物在ZSM-5分子篩外表面形成一層惰性涂層。該惰性涂層在各種反應(yīng)條件中物理化學(xué) 性質(zhì)無(wú)明顯變化。上述異位法處理步驟可重復(fù)幾次，以得到高對(duì)位選擇性的催化劑。
本發(fā)明提出了采用新的三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物代替普通有機(jī)硅化合物作為改性劑，使 得有機(jī)硅在轉(zhuǎn)化為二氧化硅的熱處理過(guò)程中，大分子雙官能團(tuán)有機(jī)硅在熱分解過(guò)程為小分 子有機(jī)硅化合物。由于含有官能團(tuán)，使它被吸附于分子篩表面而不易擴(kuò)散入分子篩孔道內(nèi)， 從而最大程度地保留了分子篩的催化活性；制備得到的催化劑同時(shí)具有了高的催化活性與 高對(duì)二甲苯選擇性(甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)31%以上，對(duì)二甲苯選擇性〉92%)，達(dá)到了產(chǎn)物中高 的對(duì)二甲苯含量 13重量％，取得了較好的技術(shù)效果。
本法制備的催化劑硅化合物利用率高、所需的硅化合物用量少，可以減少環(huán)境的危害。
上述制備的催化劑，在進(jìn)行甲苯選擇性歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯反應(yīng)的條件為反應(yīng)壓力為 0.1 6MPa,反應(yīng)溫度為280 500°C，重量空速為0.1 10小時(shí)"，氫氣與甲苯摩爾比為 0.1 10。優(yōu)選范圍反應(yīng)壓力為0.5 3MPa，反應(yīng)溫度為350 500°C，重量空速為0.5 6小時(shí)—1，氫氣與甲苯摩爾比為0.5 8。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取50克銨氫型ZSM-5原粉加入30克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240%)和6 毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒3小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化 劑母體A。
實(shí)施例2
取45克催化劑母體A加入到42毫升正己烷和2.8克水性羥基甲基苯基三官能團(tuán)硅油 (平均約分子量1000)為配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己垸。蒸干后的剩 余物在馬福爐中以rC/分的速率升溫至52(TC，保持2小時(shí)后自然冷卻，重復(fù)上述過(guò)程， 即得到經(jīng)兩次擇形化性處理的催化劑B。
實(shí)施例3
催化劑母體A38克加入到35毫升正己烷和2.2克乙基苯基氨基硅氧烷(平均約分子 量1300)配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中 以1(TC/分的速率升溫至56(TC，保持0.5小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催 化劑C。
實(shí)施例4
催化劑母體A42克加入到36毫升正己烷和2.5克甲基羥基氨基硅氧垸(平均約分子 量800)配成的溶液中，在90'C的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中以 20'C/分的速率升溫至54(TC，保持15小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化 劑D。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1 3制得的催化劑A D，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性 和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時(shí)—1，反應(yīng)溫度為425r，反應(yīng) 壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表l。
進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一反應(yīng)器出口甲苯的重量
甲苯轉(zhuǎn)化率=-X 100%
進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量
反應(yīng)器出口對(duì)二甲苯的重量
對(duì)位選擇性=-X 100%
反應(yīng)器出口二甲苯的重量
表1 甲苯擇形歧化反應(yīng)考評(píng)結(jié)果
A B C D
處理次數(shù)——甲苯轉(zhuǎn)化率％ 對(duì)二甲苯選擇性％ 對(duì)二甲苯含量重量％
0 50.4 24.2 6.8
2 31.0 92.5 13.0
2 31.4 92.6 13.4
2 31.3 93.1 13.權(quán)利要求
1、 一種甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下步驟a) 將硅鋁摩爾比Si02/Al203為15 65的ZSM-5分子篩和粘合劑，經(jīng)捏合、擠條成形、 干燥、焙燒得到催化劑母體；b) 將上述得到的催化劑母體用溶解于有機(jī)溶劑中的三官能團(tuán)有機(jī)硅溶液浸漬、然后 干燥進(jìn)行分子篩的有機(jī)硅化合物表面處理，有機(jī)硅化合物的用量為催化劑重量的io 70%;c) 將(b)步驟得到的含有機(jī)硅ZSM-5分子篩在空氣氣氛下，以0.1 25'C/分的速率升 溫至50(TC 70(rC，保持溫度0.1 15小時(shí)，使有機(jī)硅化合物分解轉(zhuǎn)化成二氧化硅，然后 冷卻，即完成了 ZSM-5分子篩有機(jī)硅改性，得到用于甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)的 催化劑成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征 在于三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物是雙官能團(tuán)有機(jī)硅官能團(tuán)化合物的水解混合產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征 在于三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物選自羥基一甲基一苯基有機(jī)硅、氨基一乙基一苯基有機(jī)硅、羥 基一甲基一氨基有機(jī)硅或氨基一甲基一苯基的有機(jī)硅中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征 在于三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物為具有直鏈、支鏈或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征 在于有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、辛烷、癸垸、十二垸、甲苯或二甲苯中的至少一種； 粘合劑選自二氧化硅、鈦白粉或氧化鋁中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)催化劑的制備方法。本法采用ZSM-5分子篩作為催化劑主要化學(xué)成份，主要解決以往技術(shù)中采用普通有機(jī)硅化合物進(jìn)行異位硅沉積改性ZSM-5分子篩進(jìn)行催化劑制備，往往會(huì)造成催化劑催化活性大幅度下降的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用易溶解于有機(jī)溶劑中的三官能團(tuán)有機(jī)硅化合物為改性劑，異位沉積，對(duì)催化劑分子篩母體進(jìn)行表面改性處理的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，該方法制得的催化劑用于甲苯擇形歧化具有高的對(duì)二甲苯選擇性、高的產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量，可用于甲苯擇形歧化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/00GK101121140SQ20061002995
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者敏 候, 孔德金, 張惠明, 朱志榮, 為 李, 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院