專(zhuān)利名稱(chēng)：采用多孔稀土鹵化物載體的催化劑的氧鹵化方法
本申請(qǐng)要求1999年11月22日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/166897的權(quán)益。
首先，本發(fā)明涉及一種氧鹵化方法，特別是一種氧氯化方法。為了便于討論，術(shù)語(yǔ)“氧鹵化”定義為一種方法，其中烴或鹵代烴(“起始烴”)與一種鹵素源和一種氧源進(jìn)行接觸，以形成一種具有較起始烴含有更多數(shù)目的鹵素取代基的鹵化碳。術(shù)語(yǔ)“鹵化碳”將包括鹵代烴以及僅由碳和鹵素原子組成的化合物。其次，本發(fā)明涉及一種用于氧鹵化方法的新型催化劑。再者，本發(fā)明還涉及新的催化劑載體。
鹵代烴，如1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、二氯丙烷和二氯丙烯，發(fā)現(xiàn)可用于眾多的應(yīng)用中，如用于熏蒸劑中和用于制備在聚合過(guò)程有用的單體中。1，2-二氯乙烷，例如，它是以每年數(shù)百萬(wàn)噸的工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)的，它通過(guò)熱脫氯化氫方法轉(zhuǎn)化為氯乙烯單體(VCM)和氯化氫。VCM聚合形成聚氯(乙烯)(或PVC)，是一種廣泛采用的聚合物。由脫氯化氫作用產(chǎn)生的氯化氫從所述VCM中分離出來(lái)，之后它與乙烯和氧氣在一種催化劑存在下進(jìn)行接觸，形成1，2-二氯乙烷。在先有技術(shù)中，乙烯、氯化氫和氧氣的特定接觸以形成1，2-二氯乙烷和水，稱(chēng)作“氧氯化反應(yīng)”。
乙烯的氧氯化在專(zhuān)利文獻(xiàn)中已經(jīng)有大量的描述，代表性的技術(shù)包括US3,634,330、US3,658,367、US3,658,934、US5,972,827、GB1039369和GB1373296。用于乙烯氧氯化反應(yīng)中的催化劑，通常含有氯化銅或氯化鐵，和可選擇地，一種或多種堿金屬或堿土金屬的氯化物，和/或可選擇地，一種或多種稀土金屬氯化物，負(fù)載在一種惰性載體通常為氧化鋁、氧化硅或一種硅鋁酸鹽上。一種替代方案是，所述催化劑成分可以是未負(fù)載的，但是被熔化形成一種熔鹽。
氧鹵化方法是很常用的，它可擴(kuò)展到乙烯之外的多種烴。例如，已知氧氯化方法可用來(lái)將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷，將乙烷轉(zhuǎn)化為氯乙烷和氯乙烯，以及類(lèi)似地，將更高飽和的烴轉(zhuǎn)化為更高含氯烴。這種化學(xué)反應(yīng)不僅限于氯，它也可擴(kuò)展到其它鹵素。鹵素源可包括鹵化氫和具有不穩(wěn)定鹵素原子的鹵代烴。
先有技術(shù)氧鹵化方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于會(huì)形成不受歡迎的氧化副產(chǎn)物，如部分氧化的烴類(lèi)和深度氧化產(chǎn)物(COx)，即一氧化碳和二氧化碳。先有技術(shù)氧鹵化方法的另一缺點(diǎn)在于，它們會(huì)在1，2-二氯乙烷的生產(chǎn)中形成不受人歡迎的氧化鹵代烴副產(chǎn)物，如三氯乙醛(也稱(chēng)作氯醛，CCl3CHO)。不想要的副產(chǎn)物的形成不可補(bǔ)救地浪費(fèi)了烴原料，并帶來(lái)產(chǎn)物分離和副產(chǎn)物處理的問(wèn)題。所有降低氧化產(chǎn)物特別是氧化鹵代烴和COx氧化物的數(shù)量，都將是非常受人歡迎的。
另一方面，已知稀土金屬化合物在各種不同催化有機(jī)反應(yīng)中用作促進(jìn)劑，例如，氧化反應(yīng)，蒸汽轉(zhuǎn)化，汽車(chē)排放減少，酯化反應(yīng)，費(fèi)-托合成和前述氧鹵化反應(yīng)。在稀土促進(jìn)催化劑的通常制備方法中，含有一種可溶稀土金屬鹽如氯化物的溶液，例如通過(guò)浸漬或離子交換，可選擇地與一種或多種添加的催化成分一起，分散到一種載體如氧化鋁或氧化硅之上。US2,204,733公開(kāi)了一種含有一種銅化合物和一種稀土金屬組的化合物的催化劑，它是通過(guò)將所述金屬氫氧化物沉淀到一種合適載體上而制備的，或者是通過(guò)用一種銅和稀土金屬鹽的溶液浸泡或浸漬一種載體而制備的，或者是通過(guò)用鈉或鉀的氫氧化物沉淀所述金屬氫氧化物而制備的。一般地，該技術(shù)對(duì)于稀土化合物作為催化劑載體的性能沒(méi)有記載，可能是由于稀土化合物通常沒(méi)有發(fā)現(xiàn)是多孔的。已知催化劑載體通常要求至少有一些孔隙度，也就是說(shuō)，存在一些空隙空間，如通道和孔隙或空腔，它們會(huì)形成表面積，催化金屬和成分可沉積在其上。
一方面，本發(fā)明提供一種新的制備鹵化碳的氧鹵化方法。本發(fā)明的新方法包括使一種烴或鹵代烴與一種鹵素源和一種氧源接觸，在一種催化劑存在的反應(yīng)條件下，足以制備一種含有較起始烴或鹵代烴更多數(shù)目鹵素取代基的鹵化碳。根據(jù)具體情況，所述催化劑包括負(fù)載在多孔鹵化物載體上的銅。術(shù)語(yǔ)“鹵化碳”可以理解為包括鹵代烴和僅由碳和鹵素原子所組成的化合物。
本發(fā)明的氧鹵化方法可有利地在一種鹵素源和一種氧源存在下，將一種烴或鹵代烴轉(zhuǎn)化為一種與起始烴相比具有更多數(shù)目的鹵素取代基的鹵化碳。因此，本發(fā)明的方法，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用來(lái)在氯化氫和氧存在下將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷。由于氯化氫可從1，2-二氯乙烷的脫氯化氫作用得到，所以，如上所述，本發(fā)明的方法可以容易地整合到VCM工廠(chǎng)之中。作為一個(gè)更為優(yōu)選的優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的方法較先有技術(shù)氧鹵化方法，可形成較低水平的不受歡迎的副產(chǎn)物，特別是COx氧化物，即一氧化碳和二氧化碳，和較低水平的不受歡迎的氧化鹵化碳如氯醛。不受歡迎的氧化副產(chǎn)物的減少意味著想要的鹵化碳產(chǎn)物的選擇性提高、烴原料的浪費(fèi)和副產(chǎn)物處理問(wèn)題變少。而且，對(duì)于想要鹵化碳產(chǎn)物的選擇性的提高，可允許所述方法在較高溫度下進(jìn)行操作以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。
第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種新穎的組合物，它包括分散在一種多孔稀土鹵化物載體上的銅。
本發(fā)明的新穎組合物可用作烴或鹵代烴的氧鹵化反應(yīng)的催化劑，例如，乙烯在氯源和氧存在下通過(guò)氧氯化形成1，2-二氯乙烷。有利地是，本發(fā)明的新穎催化劑在前述的氧鹵化方法中，可制得較低水平的副產(chǎn)物特別是COx氧化物和氧化鹵化碳如氯醛。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明獨(dú)特的催化劑組合物不需要常規(guī)的載體如氧化鋁或氧化硅。更確切地，本發(fā)明的催化劑是采用一種多孔稀土金屬鹵化物，它獨(dú)特地用作催化劑的載體和作為進(jìn)一步催化的活性(稀土金屬)成分的來(lái)源。
第三個(gè)方面，本發(fā)明提供第二種組合物，它包括分散在一種多孔稀土鹵氧化物載體上的銅。該第二種新穎組合物是前述含有銅的、分散在多孔稀土金屬鹵化物載體上的催化劑的一種有用的催化劑前體。
第四個(gè)方面，本發(fā)明要求保護(hù)前述多孔稀土鹵氧化物和多孔稀土鹵化物作為催化成分的載體的用途。所述多孔稀土金屬鹵氧化物或稀土金屬鹵化物可用作元素周期表中任何催化金屬或金屬離子的載體，以及任何有機(jī)或非金屬無(wú)機(jī)催化劑成分的載體。
所述多孔稀土金屬鹵氧化物或鹵化物載體，有利地，可用于從稀土元素的促進(jìn)作用中受益的催化劑中，和/或用于需要堿性的催化劑中。與先有技術(shù)的許多催化劑載體不同，本發(fā)明的稀土鹵化物載體可溶于水中。因此，如果工藝設(shè)備如過(guò)濾器、閥、循環(huán)管和反應(yīng)器的小部件或復(fù)雜部件，被本發(fā)明所述的含稀土鹵化物載體的催化劑顆粒堵塞，則簡(jiǎn)單的水洗就可方便地溶解堵塞的顆粒，從而恢復(fù)工藝設(shè)備到工作狀態(tài)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的新穎稀土鹵化物和鹵氧化物載體提供了一種回收貴重催化金屬的簡(jiǎn)易方法。所述回收方法僅包括使含有催化金屬和新穎載體的廢催化劑與酸在足以使催化金屬腐蝕的條件下進(jìn)行接觸。然后，所述金屬就可從所述酸性介質(zhì)中，例如通過(guò)沉淀方法得到回收。溶解在酸性介質(zhì)中的稀土金屬載體的任何部分也可采用堿通過(guò)再沉淀進(jìn)行回收。
在本發(fā)明的新穎氧鹵化方法中，可選擇地形成一種鹵化碳，且好處是具有低水平的副產(chǎn)物如COx氧化物(CO和CO2)和氧化鹵化碳如氯醛。本發(fā)明的新穎方法包括使一種烴或鹵代烴(“起始烴”)與一種鹵素源和一種氧源接觸，在一種催化劑存在下，足以制得較起始烴具有更大數(shù)目的鹵素取代基的鹵化碳。如前所述，在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“鹵化碳”包括鹵代烴如1，2-二氯乙烷以及僅由碳和鹵素原子所組成的化合物如全氯乙烯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是一種氧氯化方法，它包括使一種烴或含氯烴與一種氯源和一種氧源接觸，在一種催化劑存在下，制得一種較起始烴具有更多數(shù)目的氯取代基氯化碳。在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烴為乙烯，而所述氯化碳為1，2-二氯乙烷。
在本發(fā)明的氧鹵化方法中采用的新穎催化劑，包括分散在一種多孔稀土金屬鹵化物載體上的銅。在本發(fā)明中，孔隙率以表面積表示。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔稀土金屬鹵化物載體的表面積最小為5m2/g，它是采用測(cè)量表面積的博納-埃默特-特勒法(BET)法測(cè)得的，S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller.Journalof the American Chemical Society，60，309(1938)中對(duì)其作了詳細(xì)的描述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔稀土金屬鹵化物載體包括一種多孔稀土氯化物。
另一方面，本發(fā)明提供了第二種組合物，它包括分散在一種多孔稀土金屬鹵氧化物載體上的銅。這種第二組合物用作一種催化劑前體，發(fā)現(xiàn)它可用于前述稀土金屬鹵化物催化劑的制備方法之中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔稀土金屬鹵氧化物載體的表面積最小為12m2/g，它由BET法測(cè)得。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔稀土金屬鹵氧化物載體包括一種稀土金屬氯氧化物。
又一個(gè)方面，本發(fā)明要求保護(hù)前述多孔稀土金屬鹵氧化物和多孔稀土金屬鹵化物作為催化成分的載體的用途。
下文中，將對(duì)優(yōu)選的氧氯化方法進(jìn)行說(shuō)明；但是，根據(jù)給出的詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠擴(kuò)展所述說(shuō)明到氧氯化之外的氧鹵化反應(yīng)。
用于本發(fā)明氧氯化方法中的烴，可為任何能夠按照本發(fā)明方法獲得的鹵素取代的烴。所述烴可為基本純的烴或一種烴的混合物。所述烴可為C1-20脂族烴，包括C1-20的烷烴或C2-20烯烴，以及C3-12脂環(huán)烴或C6-15芳烴。這類(lèi)烴的合適非限定性實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷、己烯、環(huán)己烷和環(huán)已烯以及苯和其它C6-15芳烴如萘。更優(yōu)選地，所述烴是選自C1-20脂族烴，更加優(yōu)選地，是C2-10烯烴，最優(yōu)選為乙烯。
所述烴原料被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基所取代也是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。不過(guò)，優(yōu)選地，所述取代的烴保留有至少一個(gè)或多個(gè)碳-氫鍵；但是，如下所述，某些不含有碳-氫鍵的鹵代烴如(全鹵)烯烴，也是合適的。優(yōu)選的鹵素取代基包括氟、氯和溴。更優(yōu)選地，為氟和氯。例如，所述起始鹵代烴可為一種氟代烴，它經(jīng)由本發(fā)明的氧氯化方法可轉(zhuǎn)化為一種氯氟烴。在一個(gè)可替代實(shí)施方案中，一種(全氟)烯烴可用作起始原料，并轉(zhuǎn)化為一種氯氟烴。
用于本方法中的氯源，它可為任意能夠轉(zhuǎn)移其氯到所述烴原料并能為氧原料提供氫源的含氯化合物。所述氯源的合適非限定性實(shí)例包括氯化氫和任意的具有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定氯取代基(即，可轉(zhuǎn)移的氯取代基)氯代烴，一個(gè)非限定性實(shí)例為二氯甲烷。通常地，分子氯(Cl2)不能用于本發(fā)明所述方法中，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰踉?，且形成水。?yōu)選的氯源為氯化氫。
氯源可以按照有效形成想要的含氯烴產(chǎn)物的任意用量，提供到所述方法中。通常地，氯源的用量等于有關(guān)的氧氯化反應(yīng)所需要的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量。例如，在乙烯與氯化氫和氧氣的氧氯化反應(yīng)中，理論化學(xué)計(jì)量關(guān)系如下
因此，在本發(fā)明的乙烯氧氯化反應(yīng)中，通常地，對(duì)于每摩爾氧氣，是采用四摩爾的氯化氫。氯化氫和氧氣的用量，理想地是選擇有利于兩種試劑接近完全反應(yīng)的用量；但是發(fā)現(xiàn)數(shù)量較多或較少的氯化氫也是合適的。
氧源可為任意含有氧氣的氣體，如商業(yè)純分子氧或空氣或氧氣與其它不會(huì)干擾氧氯化反應(yīng)的稀釋氣體的混合物，它們將在下文中提到。一般氧氯化反應(yīng)器中的原料是“富含燃料的”，是指相對(duì)于氧氣來(lái)說(shuō)，起始烴是摩爾過(guò)量的。通常地，起始烴與氧氣的摩爾比大于2/1，優(yōu)選是大于4/1，更優(yōu)選是大于5/1。通常地，烴與氧氣的摩爾比小于20/1，優(yōu)選是小于15/1，更優(yōu)選地是小于10/1。
可選擇地，如果需要的話(huà)，包括起始烴、鹵素源和氧源的原料，可用一種稀釋氣體或載氣進(jìn)行稀釋?zhuān)鼈兛蔀槿我饣静粫?huì)干擾所述氧氯化反應(yīng)的氣體。所述稀釋氣體可有助于從所述反應(yīng)器中移走產(chǎn)物和熱量，有助于降低不受歡迎的副反應(yīng)的數(shù)目。合適稀釋氣體的非限定性實(shí)例包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物。按照反?yīng)器中原料的總摩爾數(shù)即起始烴、鹵素源、氧源和稀釋氣體的總摩爾數(shù)計(jì)算，稀釋氣體用量的摩爾百分?jǐn)?shù)通常范圍是大于10％，優(yōu)選是大于20％，到小于90％，優(yōu)選是小于70％。
從前述的討論可知，氧氯化方法的原料物流包括一種烴或鹵代烴、一種氯源、一種氧源和選擇性的一種稀釋氣體或載氣的混合物。因此，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)注意以避免形成爆炸混合物。為此目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道如何全面估計(jì)所采用的特定原料物流的可燃性極限。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，是提供一種組合物，它可用作前述氧氯化反應(yīng)的催化劑。所述組合物包括分散在一種多孔稀土金屬鹵化物載體上的銅。所述稀土金屬是由鈧(原子序數(shù)為21)、釔(原子序數(shù)為39)和鑭系元素(原子序數(shù)為57-71)所組成的、含有17種元素的元素組[James B.Hedrick，U.S.Geological Survey-Minerals Information-1997，“Rare-Earth Meatals”]。優(yōu)選地，本申請(qǐng)中，該術(shù)語(yǔ)是用來(lái)表示一種選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物的元素。優(yōu)選用于前述氧氯化方法的稀土元素是那些通常認(rèn)為具有單一價(jià)態(tài)的金屬。采用多價(jià)金屬的多孔稀土鹵化物負(fù)載的催化劑的催化性能，表現(xiàn)為不如那些采用單一價(jià)態(tài)金屬的性能令人滿(mǎn)意。用于本發(fā)明的稀土元素優(yōu)選地選自鑭、釹、鐠及其混合物。最優(yōu)選地，用于所述催化劑載體中的稀土元素為鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
所述載體可優(yōu)選采用分子式MX3表示，其中M為至少一種稀土元素鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；并且其中X為氯、溴或碘。更優(yōu)選地，X為氯，更優(yōu)選載體可采用分子式MCl3表示，其中M定義如上所述。最優(yōu)選地，X為氯，M為鑭，所述稀土鹵化物載體為氯化鑭。
通常地，所述多孔稀土鹵化物載體具有的BET表面積大于5m2/g，優(yōu)選大于10m2/g，更優(yōu)選大于15m2/g，更加優(yōu)選大于20m2/g，最優(yōu)選大于30m2/g。對(duì)于上述這些測(cè)量數(shù)據(jù)，氮吸附等溫線(xiàn)是在77K測(cè)量的，表面積是采用BET法從等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的。
本發(fā)明的第三個(gè)方面，是提供一種組合物，它是用作前述稀土金屬鹵化物負(fù)載催化劑組合物的催化劑前體。所述催化劑前體包括分散在一種多孔稀土金屬鹵氧化物載體上的銅。優(yōu)選地，所述載體可由分子式MOX表示，其中M為至少一種稀土元素鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；其中X為氯、溴或碘。更優(yōu)選地，所述載體為氯氧化物，可采用分子式MOCl表示，其中M定義如上。最優(yōu)選地，所述稀土氯氧化物為氯氧化鑭，LaOCl。
典型地，所述多孔稀土鹵氧化物載體具有的BET表面積大于12m2/g，優(yōu)選大于15m2/g，更優(yōu)選大于20m2/g，最優(yōu)選大于30m2/g。一般地，所述BET表面積小于200m2/g。而且，要說(shuō)明的是，MOCl相具有特征粉末X光衍射(XRD)光譜明顯不同于MCl3相。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑和催化劑前體組合物基本不含有氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽和其它常規(guī)難熔載體物質(zhì)，例如氧化鈦或氧化鋯。按照所述催化劑或催化劑前體組合物和常規(guī)載體物質(zhì)的總重量計(jì)算，術(shù)語(yǔ)“基本不含有”是指所述常規(guī)載體物質(zhì)的存在量的重量百分比低于1％，更優(yōu)選是低于0.5％，最優(yōu)選是低于0.1％。在本發(fā)明的另一可替代實(shí)施方案中，如前所述催化劑或催化劑前體組合物(包括負(fù)載在稀土鹵化物或稀土鹵氧化物載體物質(zhì)上的銅)，可以結(jié)合、擠出或沉積到一種常規(guī)載體如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、多孔硅鋁酸鹽(沸石)、氧化硅-氧化鎂、鐵鋁氧石、氧化鎂、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅酸鋯或其混合物之上。在此實(shí)施方案中，按照所述催化劑或催化劑前體組合物和常規(guī)載體的總重量計(jì)算，所述常規(guī)載體用量的重量百分比大于1％，但小于50％，優(yōu)選是小于30％，更優(yōu)選是小于20％。甚至存在有常規(guī)載體時(shí)，所述銅仍然主要是沉積在所述稀土鹵氧化物或鹵化物載體之上，而且，所述稀土鹵氧化物或鹵化物載體仍保持疏松材料狀態(tài)。
在所述催化劑中含有其它元素可能也是有利的。例如，優(yōu)選元素添加劑包括堿金屬和堿土金屬、硼、磷、硫、鍺、鈦、鋯、鉿及其混合物。這些元素的存在可改變所述組合物的催化性能或改善所述物質(zhì)的機(jī)械性能(例如，耐磨性能)。不過(guò)，在一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，所述元素添加劑不是鋁或硅。按照催化劑總重量計(jì)算，元素添加劑在所述催化劑中的總濃度的重量百分比通常大于0.01％，小于20％。
根據(jù)本文的說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到制備本發(fā)明載體組合物的可替代方法。一種目前認(rèn)為優(yōu)選的用來(lái)形成含有所述多孔稀土鹵氧化物(MOX)的組合物的方法，包括下述步驟(a)在一種含有水、醇或其混合物的溶劑中制備一種所述稀土元素或幾種稀土元素的鹵化物鹽的溶液；和(b)加入堿以形成沉淀；和(c)收集并煅燒所述沉淀以形成MOX。優(yōu)選地，所述鹵化物鹽是一種稀土氯化物鹽，例如，任意商業(yè)可得的稀土氯化物。典型地，所述堿為一種含氮堿，選自氫氧化銨、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、氫氧化烷基銨、氫氧化芳基銨、氫氧化芳烷基銨及其混合物。所述含氮堿也可以一種含氮堿與其它不含氮的堿的混合物形式提供。優(yōu)選地，所述含氮堿為氫氧化銨或氫氧化四(烷基)銨，更優(yōu)選為氫氧化四(C1-20烷基)銨。多孔稀土氯氧化物也可通過(guò)適當(dāng)使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，特別地是與一種含氮堿的緩沖液一起使用，進(jìn)行制備得到的，不過(guò)，應(yīng)該注意防止形成稀土氫氧化物或氧化物。步驟(a)中的溶劑優(yōu)選為水。一般地，所述沉淀作用是在大于0℃下進(jìn)行的。通常地，沉淀作用是在溫度低于200℃優(yōu)選是低于100℃下進(jìn)行的。所述沉淀作用一般地是在環(huán)境大氣壓下進(jìn)行的，不過(guò)，根據(jù)需要，較高壓力也可采用，以保持在采用的沉淀溫度下處于液相。所述煅燒作用典型地是在溫度大于200℃優(yōu)選是大于300℃但低于800℃優(yōu)選低于600℃下進(jìn)行的?；旌萧人岷拖⊥谅然稃}的產(chǎn)品在合適的分解條件下也可得到稀土氯氧化物。
一種目前認(rèn)為優(yōu)選的用來(lái)形成含有所述稀土鹵化物(MX3)的催化劑組合物的方法，包括下述步驟(a)在一種包括水、醇或其混合物的溶劑中制備一種所述稀土元素或幾種稀土元素的鹵化物鹽的溶液；(b)加入堿以形成沉淀；(c)收集并煅燒所述沉淀；和(d)使所述煅燒的沉淀與一種鹵素源進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，所述稀土鹵化物為一種稀土氯化物鹽，如任意商業(yè)可得的稀土氯化物。所述溶劑和堿可為任意在上述形成MOX時(shí)所提及的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述溶劑為水，所述堿為一種含氮堿。所述沉淀作用一般是在溫度大于0℃但低于200℃，優(yōu)選是低于100℃，環(huán)境大氣壓或更高壓力以保持液相下進(jìn)行的。所述煅燒作用典型地是在大于200℃優(yōu)選大于300℃但低于800℃優(yōu)選低于600℃下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述鹵素源為鹵化氫，如氯化氫，溴化氫或碘化氫。更優(yōu)選地，所述鹵素源為氯化氫。所述與鹵素源的接觸典型地是在溫度大于100℃和低于500℃下進(jìn)行的。與鹵素源接觸的典型壓力范圍在環(huán)境大氣壓至低于150psia(1.034kPa)壓力之間。
如上所述，可通過(guò)用一種鹵素源處理所述MOX，使所述稀土鹵氧化物載體(MOX)轉(zhuǎn)化為所述稀土鹵化物載體(MX3)。由于本發(fā)明的氧氯化方法需要一種氯源，所以使所述Cu負(fù)載MOCl載體與一種氯源在氧氯化反應(yīng)器中原位進(jìn)行接觸以形成所述MCl3負(fù)載的Cu催化劑是可行的。所述形成催化劑的原位方法，可推廣至氯之外的鹵元素。所述多孔稀土鹵氧化物物質(zhì)發(fā)現(xiàn)也可用作催化劑載體，即使是在不能將鹵氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的條件下。
多孔氯氧化物物質(zhì)MOX和完全氯化物質(zhì)MX3，可用于所有需要催化劑載體的方法。所述稀土鹵氧化物或鹵化物可用作元素周期表中所有催化金屬或金屬離子的載體，以及所有有機(jī)或非金屬無(wú)機(jī)催化劑成分的載體。合適的金屬和金屬離子可選自元素周期表的1A，2A，3B，4B，5B，6B，7B，8B，1B，2B，3A，4A和5A族，例如可參見(jiàn)Chemistry，S.Radel and M.Navidi.West Publishing Company.New York.1990。優(yōu)選方法包括其中一種稀土元素適合用作催化劑或催化劑促進(jìn)劑的催化方法，包括(非限定性地)氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、裂化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和其它烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)如費(fèi)-托合成。這里舉例說(shuō)明的氧鹵化化方法僅是此處所述新穎載體的一種應(yīng)用；但是，該說(shuō)明不會(huì)限制這些載體在其它應(yīng)用中的用途。任意的接觸方法都可用來(lái)沉積或分散所述催化成分到本發(fā)明的多孔載體之上，包括(非限定性地)浸漬方法、離子交換方法、沉積-沉淀方法、共沉淀方法和汽相沉積方法。這些接觸方法在催化領(lǐng)域中已經(jīng)有充分的描述，例如，可參見(jiàn)，工業(yè)催化劑性能的基本原理(Fundamentals of Industrial CatalyticProperties)，Robert J.Farrauto and Calvin H.Bartholomew，Blackie Academic & Professional，an Imprint of Chapman & Hall，倫敦.1997。
對(duì)于即時(shí)的氧氯化應(yīng)用來(lái)說(shuō)，銅在所述催化劑前體載體MOX或催化劑載體MX3上的沉積，可通過(guò)從一種含堿溶液中共沉淀出所述銅和鑭得以實(shí)現(xiàn)，與前述形成所述載體方法相似。一種可替代方案是，所述銅可以通過(guò)浸漬或離子交換從一種含銅溶液中沉積出來(lái)，或者通過(guò)汽相沉積由一種揮發(fā)性的銅化合物得到沉積。典型地，按照所述催化劑或催化劑前體組合物的總重量計(jì)算，所述銅負(fù)載量的重量百分比大于0.01％，優(yōu)選大于1％，更優(yōu)選大于5％。典型地，，按照所述催化劑或催化劑前體組合物總重量計(jì)算，所述銅負(fù)載量的重量百分比低于30％，優(yōu)選低于20％，更優(yōu)選低于15％。
本發(fā)明的氧氯化方法可在任何常規(guī)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選是適合氣相方法的反應(yīng)器，包括間歇式、固定床、流化床、移動(dòng)床、連續(xù)流和間歇流反應(yīng)器。任意的工藝條件(例如，原料成分的摩爾比、溫度、壓力、氣體時(shí)空速率)都可采用，只要想要的鹵化碳產(chǎn)物優(yōu)選含氯烴能夠選擇地獲得即可。典型地，反應(yīng)溫度大于150℃，優(yōu)選大于200℃，更優(yōu)選大于250℃。典型地，反應(yīng)溫度低于500℃，優(yōu)選低于425℃，更優(yōu)選低于350℃。通常地，所述方法將是在大氣壓或更高壓力下進(jìn)行的。典型地，所述壓力將等于或大于14psia(101kPa)，但低于150psia(1.034kPa)。典型地，反應(yīng)試劑進(jìn)料(烴、鹵素源、氧源和其它選擇的稀釋劑)的總氣體時(shí)空速率(GHSV)的變化范圍是，相對(duì)于每小時(shí)每ml催化劑大于10ml總進(jìn)料(10h-1)，優(yōu)選大于100h-1，低于50000h-1，優(yōu)選低于10000h-1。
本發(fā)明方法中形成的含氯烴含有較起始烴或起始氯代烴更多數(shù)目的氯取代基。優(yōu)選含氯烴產(chǎn)物為1，2-二氯乙烷。本發(fā)明的氧氯化方法形成的氧化含氯烴副產(chǎn)物如氯醛，其濃度較低，與先有技術(shù)氧氯化方法相比，降低倍數(shù)用摩爾百分比表示至少為20％，至多為90％。同樣地，本發(fā)明的氧氯化方法形成的COx氧化物(CO和CO2)較先有技術(shù)的氧氯化方法其數(shù)量顯著降低，典型地降低倍數(shù)是10。
下述實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法、本發(fā)明的催化劑和催化劑前體組合物，和本發(fā)明新穎載體。這些實(shí)施例絕不能理解為是對(duì)本發(fā)明的限定。根據(jù)此處的說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到如反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件、催化劑種類(lèi)和載體種類(lèi)的可替代實(shí)施方案，它們都落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例1一種含有負(fù)載在一種多孔氯氧化鑭載體上的銅的催化劑前體組合物，是按下述方法制得的。氯化鑭(LaCl3·7H2O，15.0g)溶解在去離子水中(150ml)。氫氧化銨(6M，20ml)在攪拌作用下快速地加入到所述氯化鑭溶液中，得到一種白色沉淀。離心分離所述混合物，輕輕倒出過(guò)量液體得到一種含鑭凝膠。氯化銅(CuCl2·2H2O，0.689g)采用僅增加溶液量的方法將該銅鹽溶解在在氫氧化銨中(6M)。所述銅溶液加入到所述含鑭凝膠中。對(duì)所述凝膠進(jìn)行攪拌直到得到一種顏色均勻的黑藍(lán)色沉淀。所述沉淀在400℃下煅燒4小時(shí)得到一種含有銅(摩爾百分比10％)分散在一種多孔氯氧化鑭載體上的組合物(5.35g)。X光衍射數(shù)據(jù)表明存在有準(zhǔn)晶體形式的氯氧化鑭。所述催化劑表面積為25.8m2/g，由BET法測(cè)得。實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的催化劑前體組合物原位轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的含有分散在一種多孔氯化鑭載體上的銅的催化劑組合物。所述催化劑接著在乙烯氧氯化反應(yīng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。在一個(gè)管式反應(yīng)器中裝入實(shí)施例1的催化劑前體物質(zhì)(0.3208g)和一種低表面積氧化鋁稀釋劑(Norton SA5225氧化鋁2.3258g)的混合物。所述催化劑前體在氬氣流中于200℃下干燥1小時(shí)，接著原位轉(zhuǎn)化為活性催化劑，是采用摩爾百分比44.4％氯化氫、8.6％氧和47.0％氬的混合物在250℃和重量時(shí)空速率為22h-1條件下處理10分鐘而實(shí)現(xiàn)的。所述重量時(shí)空速率是指質(zhì)量流速除以試驗(yàn)催化劑重量所得到的數(shù)值。
一種氯氯化進(jìn)料開(kāi)始時(shí)包括摩爾百分比18.2％乙烯、36.3％氯化氫、7.0％氧和38.5％氬，溫度為250℃，重量時(shí)空速率為26h-1。所述反應(yīng)在250℃下連續(xù)進(jìn)行30分鐘，然后在相同的進(jìn)料條件下改變溫度到300℃。所得結(jié)果如表1所示。表1中在300℃下得到的測(cè)量數(shù)據(jù)，是采用在15分鐘期間內(nèi)在300℃時(shí)的平均效率。改變所述反應(yīng)進(jìn)料組合物，使其具有較低氧含量，含有摩爾百分比16.7％乙烯、33.3％氯化氫、4.3％氧和45.7％氬，重量時(shí)空速率為28h-1。所述溫度在30分鐘內(nèi)提高到350℃，接著在30分鐘內(nèi)提高到400℃。表1中在400℃采集的數(shù)據(jù)，是在15分鐘期間內(nèi)在400℃時(shí)組合物的平均值。對(duì)反應(yīng)器的氣態(tài)流出物進(jìn)行分析，是采用質(zhì)譜法，使用校準(zhǔn)基質(zhì)以從所述數(shù)據(jù)中去卷積氣體組成物進(jìn)行的。通過(guò)監(jiān)測(cè)位于82a.m.u.處的質(zhì)譜峰估算氯醛。反應(yīng)條件和結(jié)果如表1所示。表1乙烯轉(zhuǎn)化為二氯乙烯(EDC)a的氧氯化反應(yīng)
a.氧氯化進(jìn)料物流組成(摩爾百分比)300℃，18.2％C2H6，36.3％HCl，7.0％O2和38.5％Ar；400℃，16.7％C2H6，33.3％HCl，4.3％O2和45.7％Ar。實(shí)驗(yàn)是在大氣壓下進(jìn)行的。
從表1可以看出，含有銅負(fù)載在一種多孔氯化鑭載體上的新穎催化劑，能夠在氯化氫和氧存在下氧氯化乙烯為1，2-二氯乙烷。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是僅形成很少量的氯醛，特別是在300℃較低溫度下進(jìn)行時(shí)。比較實(shí)驗(yàn)例1(CE-1)按照實(shí)施例2所述方式進(jìn)行乙烯的氧氯化反應(yīng)，不同之處在于采用一種對(duì)比性的含有銅(重量百分比4％)和鉀(重量百分比1.5％)負(fù)載在氧化鋁上的氧氯化反應(yīng)催化劑替代實(shí)施例2的催化劑。所述對(duì)比催化劑(0.1046g)與氧化鋁稀釋劑(2.6639g)進(jìn)行混合，將所述混合物裝填到一個(gè)與實(shí)施例2相似的反應(yīng)器。按照實(shí)施例2方式操作所述氧氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果如表1所示。當(dāng)比較實(shí)驗(yàn)例1與實(shí)施例2在相似反應(yīng)條件下進(jìn)行對(duì)比時(shí)，可以看出本發(fā)明所述含有銅分散在一種多孔氯化鑭載體上的催化劑，與對(duì)比催化劑相比，可在明顯較低的雜質(zhì)氯醛選擇性下獲得較高的1，2-二氯乙烷產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種烴或鹵代烴的氧氯化方法，包括使一種烴或鹵代烴與氯源和氧源接觸，在一種催化劑的存在下，制備較起始烴或起始鹵代烴具有更多數(shù)目氯取代基的含氯烴，根據(jù)具體情況，所述催化劑包括負(fù)載在一種多孔稀土鹵化物載體上的銅。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述起始烴為C1-20脂族烴、C3-12脂環(huán)烴或C6-15芳族烴。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述起始烴為一種C2-20烯烴。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述起始烴為乙烯。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述起始鹵代烴為一種氟代烴、氯代烴或溴代烴。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述氯源為氯化氫或具有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定氯取代基的氯代烴。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述氯源的用量大體與氧源是呈化學(xué)計(jì)量關(guān)系。
8.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述氧源為分子氧或空氣。
9.如權(quán)利要求1所述方法，其中，烴與氧的摩爾比大于2/1但小于20/1。
10.如權(quán)利要求1所述方法，其中，采用一種稀釋劑。
11.如權(quán)利要求10所述方法，其中所述稀釋劑為氮?dú)?、氦氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或其混合物?br> 12.如權(quán)利要求11所述方法，其中按照起始烴和稀釋劑的總摩爾計(jì)算，所述稀釋劑的用量用摩爾百分比表示大于10％但低于90％。
13.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述多孔稀土鹵化物載體的BET表面積大于5m2/g。
14.如權(quán)利要求13所述方法，其中所述多孔稀土鹵化物載體的BET表面積大于15m2/g。
15.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述稀土鹵化物載體可由分子式MX3，其中M為至少一種稀土鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物；或其中X為氯、溴或碘。
16.權(quán)利要求15所述方法，其中M為鑭，X為氯，且所述稀土鹵化物載體為氯化鑭。
17.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述催化劑是由一種含有分散在一種多孔稀土鹵氧化物載體上的銅的催化劑前體制備得到的。
18.如權(quán)利要求17所述方法，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體的BET表面積大于12m2/g。
19.如權(quán)利要求18所述方法，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體的BET表面積大于20m2/g。
20.如權(quán)利要求17所述方法，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體可由分子式MOX表示，其中M為至少一種稀土鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；或其中X為氯、溴或碘。
21.如權(quán)利要求20所述方法，其中M為鑭，X為氯，且所述稀土鹵氯化物載體為氯氧化鑭。
22.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述催化劑是結(jié)合到一種常規(guī)載體之上或與一種常規(guī)載體一起擠出，按照所述催化劑和常規(guī)載體的總重量計(jì)算，所述常規(guī)載體的數(shù)量的重量百分比低于50％。
23.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述方法是在大于150℃但低于500℃的溫度下進(jìn)行的。
24.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述方法是在壓力等于或大于14psia(101kPa)但低于150psia(1.034kPa)下進(jìn)行的。
25.如權(quán)利要求1所述方法，所述方法是以總進(jìn)料的氣體時(shí)空速率大于10h-1但小于10000h-1下進(jìn)行的，所述進(jìn)料包括起始烴、氧源、氯源和選擇性的稀釋劑。
26.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述催化劑是水溶性的。
27.一種將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法，該方法包括使乙烯與氯化氫和氧在一種催化劑存在下進(jìn)行接觸，該催化劑包括分散在一種多孔氯化鑭載體上的銅，所述方法是在大于200℃但低于425℃的溫度下進(jìn)行的，以形成1，2-二氯乙烷。
28.一種含有分散在多孔稀土鹵化物載體上的銅的組合物。
29.如權(quán)利要求28所述組合物，其中所述稀土鹵化物載體的BET表面積大于5m2/g。
30.如權(quán)利要求29所述組合物，其中所述稀土鹵化物載體的BET表面積大于15m2/g。
31.如權(quán)利要求28所述組合物，其中所述稀土鹵化物載體可由分子式MX3，其中M為至少一種稀土鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物；或其中X為氯、溴或碘。
32.如權(quán)利要求31所述組合物，其中M為鑭，X為氯，且所述稀土鹵化物載體為氯化鑭。
33.一種含有分散在多孔稀土鹵氧化物載體上的銅的組合物。
34.如權(quán)利要求33所述組合物，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體的BET表面積大于12m2/g。
35.如權(quán)利要求34所述組合物，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體的BET表面積大于20m2/g。
36.如權(quán)利要求34所述組合物，其中所述多孔稀土鹵氧化物載體可由分子式MOX表示，其中M為至少一種稀土鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；或其中X為氯、溴或碘。
37.如權(quán)利要求36所述組合物，其中M為鑭，X為氯，且所述稀土鹵氯化物載體為氯氧化鑭。
38.一種使用多孔稀土鹵化作為催化劑載體的方法，包括使一種或多種催化成分沉積在所述多孔稀土鹵化物載體之上。
39.如權(quán)利要求38所述方法，其中一種或多種金屬或金屬離子是沉積在所述多孔稀土鹵化物載體上，所述金屬或金屬離子為元素周期表1A，2A，3B，4B，5B，6B，7B，8B，1B，2B，3A，4A或5A族的元素。
40.一種使用多孔稀土鹵氧化物作為催化劑載體的方法，包括，沉積一種或多種催化成分到所述多孔稀土鹵氧化物載體之上。
41.如權(quán)利要求40所述方法，其中一種或多種金屬或金屬離子是沉積到所述稀土鹵氧化物載體之上，所述金屬或金屬離子為元素周期表1A，2A，3B，4B，5B，6B，7B，8B，1B，2B，3A，4A或5A族的元素。
42.如權(quán)利要求40所述方法，其中，在一種或多種催化成分沉積到所述稀土鹵氧化物載體上之后，所述載體與一種鹵素源在足以轉(zhuǎn)化所述稀土鹵氧化物載體為稀土鹵化物載體的條件下進(jìn)行接觸。
43.如權(quán)利要求42所述方法，其中所述鹵素源為氯化氫或分子氯。
全文摘要
一種氧鹵化反應(yīng)，包括使一種烴例如乙烯或一種鹵代烴與一種鹵素源如氯化氫和一種氧源在一種催化劑存在下進(jìn)行接觸，以形成一種鹵代烴，優(yōu)選為一種含氯烴，它較起始烴或鹵代烴有更多數(shù)目的鹵素取代基，例如1，2－二氯乙烷。所述催化劑為一種新穎組合物，它包括銅分散在一種多孔稀土鹵化物載體上，優(yōu)選為一種多孔稀土氯化物載體。公開(kāi)了一種含有銅分散在一種多孔稀土鹵氧化物載體上的催化劑前體組合物。還公開(kāi)了所述多孔稀土鹵化物和鹵氧化物作為催化成分的載體物質(zhì)的用途。
文檔編號(hào)C07C17/38GK1391543SQ00816024
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者R·J·小古勒特, M·E·瓊斯, D·A·?？寺?申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司