專利名稱：一種改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性樹脂載體支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法。該方法是在水或其他常用有機(jī)溶劑中，將過(guò)渡金屬鹽支載在殼聚糖改性的樹脂上，反應(yīng)生成樹脂載體支載的過(guò)渡金屬鹽催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，以過(guò)渡金屬為活性中心的催化劑在加成反應(yīng)、耦聯(lián)反應(yīng)、氧化反應(yīng)(US4970347, US4046813, CN1425642)、聚合反應(yīng)等反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)用十分廣泛，但大多數(shù)情況下，使用過(guò)渡金屬類催化劑也存在不足。由于過(guò)渡金屬類催化劑能很好的溶解于反應(yīng)體系，因而，在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑難以從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，給反應(yīng)的后處理過(guò)程及催化劑的回收帶來(lái)了困難。許多材料都被研究和開發(fā)用于作為負(fù)載過(guò)渡金屬離子的載體。而目前普遍采用的無(wú)機(jī)載體如分子篩、硅藻土、二氧化鈦等將金屬活性中心進(jìn)行固載的方法，可以較好地解決催化劑的回收問(wèn)題，但催化劑的活性以及選擇性等都有明顯下降。因此，如何在解決催化劑的回收問(wèn)題的同時(shí)減少催化劑活性的損失是值得研究的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于固定過(guò)渡金屬的載體的制備和負(fù)載方法，以具有一定活性官能團(tuán)的高分子聚合物為基材，再通過(guò)殼聚糖和助劑的吸附修飾作用，使得高分子聚合物載體更適合于過(guò)渡金屬的吸附和固定，以獲得更高的穩(wěn)定性和活性。這種用于改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法包括如下步驟:(I)將帶有側(cè)鏈官能團(tuán)的多孔樹脂進(jìn)行研磨，篩選后與殼聚糖溶液混合，60°C 120°C直接烘干，得到固體；(2)將步驟(I)得到的固體加入極性親水性溶劑中，在機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速300 700r/min,時(shí)間20 120分鐘后，調(diào)節(jié)pH值為7 11，加入助劑進(jìn)行修飾反應(yīng)，修飾反應(yīng)2 10小時(shí)后抽濾，洗滌，40°C 120°C烘干。所述的多孔樹脂為顆粒狀的固體多孔樹脂，粒徑為0.05 5.0mm，優(yōu)選0.1
2.0mm,孔徑為5 100mm,優(yōu)選10 100mm。所述的多孔樹脂分子骨架為聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙稀酸酯、聚氨酯，帶有的側(cè)鏈官能團(tuán)為羥基、氨基、羧基、磺酸基、硫脲基、或環(huán)氧基中的一種或多種。所述的殼聚糖溶液是將殼聚糖溶于2%的乙酸或I %的鹽酸溶液中，殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為0.5 % 10 %，優(yōu)選I % 10 %，所述的殼聚糖溶液中添加有質(zhì)量百分比濃度為1.0% 10%的親水性物質(zhì)，所述的親水性的物質(zhì)為聚乙二醇2000、聚乙二醇5000、聚乙二醇20000、葡聚糖、葡聚醛或聚胺類。所述的殼聚糖為生物級(jí)或工業(yè)級(jí)殼聚糖，去乙酰度為 50% 95%，分子量為 10000 500000，優(yōu)選 100000 500000。所述的殼聚糖與多孔樹脂的質(zhì)量比1:1 1: 50，優(yōu)選1: 10 1: 50。
步驟(2)中所述的極性親水溶劑為水、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇中的一種或幾種。步驟(2)中所述的機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速300 600r/min，優(yōu)選400 500r/min，時(shí)間為30 100分鐘，優(yōu)選30 60分鐘。步驟⑵中所述的調(diào)節(jié)pH值為9 11，修飾反應(yīng)2 6小時(shí)，烘干溫度為60 120。C。步驟⑵中所述的助劑為甲醛、乙醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、三甲氧基氯甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或2-氯-乙胺鹽酸鹽中的一種或幾種，助劑添加量為修飾反應(yīng)體系重量的1.0% 10%。按本發(fā)明所述制備方法制備的載體的負(fù)載過(guò)渡金屬的方法，包括如下步驟:(a)將所述的載體浸入在溶劑中，控制載體與溶劑的質(zhì)量比為0.01 0.5 ;(b)再加入過(guò) 渡金屬鹽，控制過(guò)渡金屬鹽陽(yáng)離子與改性樹脂中含氮量摩爾比在
0.001 1:反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)在7 14，在O 150°C下反應(yīng)5 20小時(shí)，過(guò)濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗滌，烘干，獲得殼聚糖改性樹脂載體支載的過(guò)渡金屬鹽催化劑。步驟(a)中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種。步驟(a)中所述的載體與溶劑的質(zhì)量比為0.05 0.5之間，優(yōu)選0.05 0.2。步驟(b)中所述的過(guò)渡金屬鹽的陽(yáng)離子為Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一種；過(guò)渡金屬鹽的陰離子為Cl—』r-、F_、P043-、S042-、N03-、CH3C00_中的一種。步驟(b)中所述的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和樹脂載體上氮含量摩爾比在0.05 0.5，優(yōu)選 0.1 0.3。反應(yīng)溫度在30°C 100°C，優(yōu)選50°C 80°C。反應(yīng)的pH值在9 13，優(yōu)選10 12。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取150克聚甲基丙烯酸甲酯球狀多孔樹脂研磨并過(guò)篩(應(yīng)與權(quán)利要求書中統(tǒng)一)得粒徑為0.5mm的樹脂顆粒。將10克殼聚糖溶于0.8升2%乙酸溶液中，再加入10克聚乙二醇20000，配成透明澄清溶液。將樹脂與殼聚糖溶液混合均勻，80°C烘干。將混合固體轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加入150ml水，機(jī)械攪拌400r/min，30分鐘后，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為10，加入10克環(huán)氧氯丙烷，控制溫度40°C，反應(yīng)5小時(shí)后，抽濾，洗滌，100°C烘干，得到載體
1取50克制備好的載體放入到11的三頸瓶中，加入500ml水溶液，在I小時(shí)內(nèi)緩慢滴加5.4克(2mmol)六水和三氯化鐵水溶液(IOml)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后停止攪拌，過(guò)濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗滌三遍，并在100°C下真空烘干，最終得到固體50.4 克(產(chǎn)率:94.6% )。實(shí)施例2取200克聚對(duì)苯乙烯烷羥基球狀多孔樹脂研磨并過(guò)篩得粒徑為0.5mm的樹脂顆粒。將10克殼聚糖溶于0.8升的I %鹽溶液中，再加入20克聚乙二醇20000，配成透明澄清溶液。將樹脂與殼聚糖溶液混合，90°C烘干。將混合固體轉(zhuǎn)入燒瓶中，加入IOOmlDMSO,40分鐘后，機(jī)械攪拌500r/min，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為9，加入50ml的2-氯乙胺鹽酸鹽，控制溫度60°C，反應(yīng)4小時(shí)候，抽濾，洗滌，100°C烘干，得到載體2。取50克制備好的載體放入到11的三頸瓶中，加入500ml乙醇溶液，在I小時(shí)內(nèi)緩慢滴加8.9克(5mmol)硝酸錳的甲醇溶液(IOml)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后停止攪拌，過(guò)濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗滌三遍，并在100°C下真空烘干，最終得到固體52.7克(產(chǎn)率:89.4% )。實(shí)施例3取100克聚丙烯酸叔胺基多孔樹脂研磨并過(guò)篩得粒徑為0.5mm的樹脂顆粒。將10克殼聚糖溶于0.9升的I %鹽酸溶液中，再加入15克葡聚糖，配成透明澄清溶液。將樹脂與殼聚糖溶液混合均勻，60°C烘干。將混合固體轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加入IOOml 二甲基甲酰胺和50ml乙醇，60分鐘后，機(jī)械攪拌500r/min，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為11，加入50ml三甲氧基氯甲基硅烷，控制溫度60°C，反應(yīng)4小時(shí)后，抽濾，洗滌，80°C烘干，得到載體3。取50克制備好的載體放入到11的三頸瓶中，加入500ml甲苯溶液，在I小時(shí)內(nèi)緩慢滴加5.5克(3mmol)醋酸銅的甲醇溶液(IOml)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后停止攪拌，過(guò)濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗滌三遍，并在100°C下真空烘干，最終得到固體49.4克(產(chǎn)率:89.1% ) ο實(shí)施例4 9類似于實(shí)施例1 3，分別用不同的載體和不同的金屬鹽制備的催化劑，結(jié)果如下(表一):(表一)
權(quán)利要求
1.一種改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將帶有側(cè)鏈官能團(tuán)的多孔樹脂進(jìn)行研磨、篩選后與殼聚糖溶液混合，60°c 120°C直接烘干，得到固體； (2)將步驟(I)得到的固體加入極性親水性溶劑中，在機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速300 700r/min，時(shí)間20 120分鐘后，調(diào)節(jié)pH值為7 11，加入助劑進(jìn)行修飾反應(yīng)，修飾反應(yīng)2 10小時(shí)后抽濾，洗滌，40 120°C烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:所述的多孔樹脂為聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙稀酸酯、聚氨酯，帶有的側(cè)鏈官能團(tuán)為羥基、氨基、羧基、磺酸基、硫脲基、或環(huán)氧基中的一種或多種；多孔樹脂為顆粒狀的固體多孔樹脂，粒徑為0.05 5.0mm，孔徑為5 lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:所述的殼聚糖溶液是將殼聚糖溶于2%的乙酸或I %的鹽酸溶液中，殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為1% 10%，所述的殼聚糖溶液中添加有質(zhì)量百分比濃度為1% 10%的親水性物質(zhì)，所述的親水性的物質(zhì)為聚乙二醇2000、聚乙二醇5000、聚乙二醇20000、葡聚糖、葡聚醛或聚胺類，所述的殼聚糖為生物級(jí)或工業(yè)級(jí)，去乙酰度在50% 95%，分子量為10000 500000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:所述的殼聚糖與多孔樹脂的質(zhì)量比1:1 1: 50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的 極性親水溶劑為水、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速300 600r/min，時(shí)間為30 100分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:步驟⑵中所述的調(diào)節(jié)pH值為9 11之間，修飾反應(yīng)2 6小時(shí)之間，烘干溫度為60 120°C之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的助劑為甲醛、乙醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、三甲氧基氯甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或2-氯-乙胺鹽酸鹽中的一種或幾種，助劑添加量為修飾反應(yīng)體系重量的1% 10%。
9.一種如權(quán)利要求1所述的改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法制備的載體用于支載過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (a)將所述的載體浸入在溶劑中，控制載體與溶劑的質(zhì)量比為0.01 0.5 ; (b)再加入過(guò)渡金屬鹽，控制過(guò)渡金屬鹽的陽(yáng)離子與改性樹脂中含氮量摩爾比在0.001 I之間:反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)在7 14之間，在O 150°C下反應(yīng)5 20小時(shí)，過(guò)濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗滌，烘干，獲得殼聚糖改性樹脂載體支載的過(guò)渡金屬鹽催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于支載過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(a)中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或幾種，所述的載體與溶劑的質(zhì)量比為0.05 0.5之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于支載過(guò)渡金屬催化劑制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述的過(guò)渡金屬鹽的陽(yáng)離子為 Fe3+、Cr3+、Vr3\ Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 中的一種；過(guò)渡金屬鹽的陰離子為Cl' Br' F—、PO43' SO42' NO3' CH3C00_中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于支載過(guò)渡金屬催化劑制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和改性樹脂載體上氮含量摩爾比在0.05 0.5之間，反應(yīng)溫度在30°C 100°C之間 ，反應(yīng)的pH值在9 13之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑的載體制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將帶有官能團(tuán)的多孔樹脂進(jìn)行研磨，篩選后與殼聚糖溶液混合，烘干，得到固體；(2)將步驟(1)得到的固體加入極性親水性溶劑中，加入助劑進(jìn)行修飾反應(yīng)后抽濾，洗滌，烘干得到多孔樹脂載體(3)將過(guò)渡金屬離子負(fù)載于多孔樹脂載體上；得到改性樹脂支載的過(guò)渡金屬催化劑。通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑，改善了過(guò)渡金屬負(fù)載效果，提高了催化效率。
文檔編號(hào)B01J31/06GK103143399SQ20121038455
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者倪忠, 李樂(lè)丹 申請(qǐng)人:倪忠, 李樂(lè)丹