一種自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿性全電解池水分解領(lǐng)域，具體涉及一種自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)，能源消耗的增加和化石燃料的快速使用使人類(lèi)面臨著開(kāi)發(fā)高效可 持續(xù)能源的嚴(yán)峻問(wèn)題。因此，為了實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)清潔的可再生能源已 迫在眉睫。氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的可替換傳統(tǒng)化石的新能源。但是，目 前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠煤、天然氣的重整來(lái)獲得，這必然會(huì)加劇非可再生能源的消耗 并且?guī)?lái)環(huán)境污染問(wèn)題。電解水制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、廉價(jià)制備氫氣的重要手段。利用太 陽(yáng)能進(jìn)行光解水或光助電解水，將是一種"陽(yáng)光經(jīng)濟(jì)"的理想方案。要實(shí)現(xiàn)電能電解或光 助電解水，制備具備析氫能力的高性能催化劑顯得至關(guān)重要。但是由于析氫過(guò)電位（商 業(yè)化電解器的主要電池電壓為1. 8-2. 0伏，高于理論最小值1. 23伏）的存在，使得電解 過(guò)程中槽壓大、能耗高。陰極析氫和陽(yáng)極析氧反應(yīng)均需要高效電催化劑來(lái)克服高水解電 壓進(jìn)而使電解過(guò)程更加高效。目前，基于銥和釕的化合物展示了最高的析氧活性，而鉑族 金屬則是最有效的析氫催化劑，但稀有性和高成本限制了其廣泛應(yīng)用。研究開(kāi)發(fā)地殼豐 富的高性能析氫、析氧催化劑材料具有十分重要意義，在過(guò)去幾年內(nèi)在基于非貴金屬析氫 (硫族化合物（Angew.Chem.Int.Ed. 2013, 52, 8546 ;Acc.Chem.Res. 2014, 47, 2671)，碳化 物（EnergyEnviron.Sci. 2014, 7, 387)，磷化物（J.Am.Chem.Soc. 2014, 136, 7587 ;Angew. Chem.Int.Ed. 2014, 53, 6710)等）和析氧（氧化物（Science2013, 340, 60 ;Angew.Chem. Int.Ed. 2015, 54, 3897 ;J.Am.Chem.Soc. 2014, 136, 16481)，氛氧化物（Angew.Chem.Int. Ed. 2014, 53, 7584J.Am.Chem.Soc. 2014, 136, 2843)等高效催化劑方面取得了很大的進(jìn) 展。
[0003] 開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)在同一電解液中兼?zhèn)涓呶鰵湮鲅蹼p功能特性的非貴金屬催化劑電極備 受關(guān)注。Giiitze丨等最近報(bào)道了在商業(yè)化鎳網(wǎng)上制備鎳鐵層狀雙氫氧化物，并將其作為析 氫析氧雙功能催化劑用于堿性水電解，其電流密度在1. 7伏電壓下可達(dá)10毫安/厘米2,而 相應(yīng)的氫氧化鎳催化劑則需要1. 82伏才能達(dá)到相同電流密度（Science2014, 345, 1593)。 但其催化性能仍有待進(jìn)一步提升，開(kāi)發(fā)高性能析氫析氧催化劑具有巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有催化劑催化活性低或受pH值局限的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種自 支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供一種自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑的制備方法，該方法包括：
[0006] 步驟一：將過(guò)渡金屬元素的金屬鹽和磷源混合，再加入表面活性劑或堿性溶液，得 到電解液；
[0007] 步驟二：以過(guò)渡金屬導(dǎo)電基底為工作電極，在步驟一得到的電解液中進(jìn)行電沉積， 得到自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑。
[0008] 優(yōu)選的是，所述磷源為次磷酸鈉。
[0009] 優(yōu)選的是，所述的過(guò)渡金屬元素的金屬鹽為鐵、鈷、鎳、銅、鉬或鎢的硝酸鹽、氯化 物、醋酸鹽、硫酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、碳酸鹽中的一種或多種。
[0010] 優(yōu)選的是，所述的過(guò)渡金屬元素的金屬鹽為硫酸鎳、硝酸鎳或硫酸鈷。
[0011] 優(yōu)選的是，所述的過(guò)渡金屬導(dǎo)電基底為鎳網(wǎng)、鎳箱、銅網(wǎng)、銅箱、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼 箱、鎳鐵網(wǎng)、鈷箱、鈦網(wǎng)、鈦片、鉬箱或鎢箱。
[0012] 優(yōu)選的是，所述的步驟二的沉積溫度為10~95°C。
[0013] 優(yōu)選的是，所述的沉積時(shí)間為0. 1~4小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明還提供上述制備方法得到的自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供上述自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑在電解池方面的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果
[0017] 本發(fā)明提供一種自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑及其制備方法，該催化劑是將 過(guò)渡金屬元素的金屬鹽和磷混合，再加入表面活性劑或堿性溶液，得到混合溶液；然后以 過(guò)渡金屬導(dǎo)電基底為工作電極，在步驟一得到的電解液中進(jìn)行電沉積，得到自支撐過(guò)渡金 屬-磷合金催化劑。上述制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、不受pH影響，所制備得到的合金催 化劑應(yīng)用在電解池中，具有優(yōu)異的電催化析氫析氧性能。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制備得到的鎳-磷合金顆粒的掃面電鏡照片圖；
[0019] 圖2為實(shí)施例1制備得到的鎳-磷合金在堿性條件下的極化曲線圖；
[0020] 圖3為實(shí)施例2制備得到的鎳-磷合金顆粒掃描電鏡照片圖；
[0021 ]圖4為實(shí)施例2制備得到的鎳-磷合金在堿性條件下的極化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明還提供一種自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑的制備方法，該方法包括：
[0023] 步驟一：將過(guò)渡金屬元素的金屬鹽和磷源混合，再加入表面活性劑或堿性溶液，得 到電解液；
[0024] 步驟二：以過(guò)渡金屬導(dǎo)電基底為工作電極，在步驟一得到的電解液中進(jìn)行電沉積， 得到自支撐過(guò)渡金屬-磷合金催化劑。
[0025] 按照本發(fā)明，將過(guò)渡金屬元素的金屬鹽和磷源混合，再加入表面活性劑或堿性溶 液，優(yōu)選在磁力攪拌的條件下溶解于蒸餾水中，得到電解液；優(yōu)選的，可以在過(guò)渡金屬元素 的金屬鹽和磷源混合時(shí)在加入鉬源，然后再加入表面活性劑或堿性溶液；
[0026] 所述磷源優(yōu)選為次磷酸鈉，所述的鉬源優(yōu)選為鉬酸銨，所述的過(guò)渡金屬元素的金 屬鹽優(yōu)選為鐵、鈷、鎳、銅、鉬或鎢的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硫酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、碳 酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳或硫酸鈷。所述的表面活性劑優(yōu)選為陰離子 表面活性劑、兩性離子表面活性劑或非離子表面活性劑；所述的陰離子表面活性劑優(yōu)選為 檸檬酸鈉、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨，兩性離子表面活性劑優(yōu)選 為卵磷脂、氨基酸型或甜菜堿型，非離子表面活性劑優(yōu)選為脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或 吐溫。所述的堿性溶液優(yōu)選為乙酸鈉、氯化銨或硫酸銨。所述的過(guò)渡金屬元素的金屬鹽和 磷源的摩爾比為1 : (1-10)，優(yōu)選為1 : (2-4)，所述的磷源和鉬源的摩爾比優(yōu)選為2. 5 :0. 2 ; 磷源與表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為（2-2.5) :(2-3);磷源與堿性溶液的摩爾比為（2-3): (1-5)〇
[0027] 按照本發(fā)明，以過(guò)渡金屬導(dǎo)電基底作為工作電極、石墨片為對(duì)極、飽和甘汞為參比 電極利用電化學(xué)工作站（CHI660D)電沉積過(guò)渡金屬-磷合金，沉積溫度優(yōu)選為10~95°C， 沉積時(shí)間優(yōu)選為0. 1~4小時(shí)，將沉積后的樣品優(yōu)選通過(guò)用蒸餾水和乙醇洗滌后即可得到