酸活化蒙脫土載銫催化劑及其在催化單乙醇胺合成氮丙啶中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用于催化單乙醇胺合成氮丙啶的催 化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮丙啶分子式為：C2H5N,又稱乙撐亞胺、氮丙啶、氮丙環(huán)和乙烯亞胺等，是重要的有 機(jī)合成中間體，廣泛用于制備抗惡性腫瘤藥物、殺蟲劑、活性染料等。
[0003] 氮丙啶最初的工業(yè)制法為液相法，以單乙醇胺為原料，經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)可以得 到氮丙啶，反應(yīng)方程式如下：
[0004]
[0005] 該反應(yīng)中需要大量的濃硫酸和濃堿，成本較高，產(chǎn)率低，生成了大量利用價(jià)值低的 無機(jī)鹽副產(chǎn)品。因此，乙醇胺氣固相分子內(nèi)催化脫水合成氮丙啶引起了廣泛關(guān)注。
[0006] 專利JP5010593、US4301036報(bào)道了以鎢氧化物、鎢氧化物及硅氧化物組成的 催化劑催化單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成氮丙啶的方法，美國專利US4289656、US4358405、 US4337175、US4376732提出了用鈮或鉭氧化物與鐵和鉻氧化物組成的復(fù)合氧化物，氧化鈮 或氧化鉭復(fù)合氧化物與堿土金屬氧化物作為催化劑生產(chǎn)氮丙啶類化合物的方法。使用這些 催化劑催化反應(yīng)時(shí)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率或者氮丙啶選擇性較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 歐洲專利EP0227461、EP0230776、EP228898報(bào)道了硅或磷與堿土金屬或堿金屬組 成的復(fù)合氧化物催化劑提高了單乙醇胺轉(zhuǎn)化率及氮丙啶的選擇性。中國專利CN101284244A 提出了以ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載堿金屬或堿土金屬和磷的催化劑，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率 84%，氮丙啶的選擇性達(dá)到84%。中國專利CN103657694A報(bào)道了鈦、磷、硼、堿土金屬以 及堿金屬組成的復(fù)合氧化物催化劑，氮丙啶的選擇性達(dá)到92%，但單乙醇胺轉(zhuǎn)化率僅為 63%〇
[0008] 目前，弱酸堿協(xié)同催化合成氮丙啶已形成共識(shí)?，F(xiàn)有技術(shù)中，催化劑酸性強(qiáng)，容易 發(fā)生分子間縮合反應(yīng)生成哌嗪類副產(chǎn)物，導(dǎo)致氮丙啶選擇性降低；催化劑堿性強(qiáng)，容易發(fā)生 脫氨基反應(yīng)生成副產(chǎn)物乙醛，乙醛進(jìn)一步與產(chǎn)物氮丙啶發(fā)生反應(yīng)生成1-氮丙啶基乙醇，從 而影響了氮丙啶產(chǎn)品選擇性的進(jìn)一步提高。目前專利報(bào)道的催化劑僅通過磷化物或硼化物 來調(diào)節(jié)酸性，在轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)，選擇性大幅下降，難以同時(shí)獲得較高的單乙醇胺轉(zhuǎn)化率 和氮丙啶轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述催化劑的缺點(diǎn)，提供一種酸活化蒙脫土 載銫催化劑，以及該催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水高活性、高選擇性合成氮丙啶。
[0010] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：催化劑的載體為酸活化蒙脫土，活性組 分的組成為Csaxb0。，其中X為磷、鐵或硼元素，0為氧元素，a、b、c是Cs、X、0的摩爾比，當(dāng)a =1時(shí)，b= 0. 5~1. 5,c值取決于a、b;該催化劑由下述步驟制備而成：
[0011] 1、制備酸活化蒙脫土
[0012] 將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 %~5%的蒙脫土懸浮液，攪拌，100~104°C活化16~36小時(shí)，離心分離，沉淀用蒸餾水 洗至中性，60~80°C干燥10~12小時(shí)，650~900°C焙燒2~6小時(shí)，制備成酸活化蒙脫 土。
[0013] 2、制備酸活化蒙脫土載銫催化劑
[0014] 采用等體積浸漬法，將硝酸銫、X化合物加入去離子水中，加入硝酸調(diào)至中性，得到 浸漬液；將酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時(shí)，120°C干燥12小時(shí)，650~900°C 焙燒2~6小時(shí)，過40~60目篩，制備成酸活化蒙脫土載銫催化劑。
[0015] 上述制備酸活化蒙脫土步驟1中，優(yōu)選將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酸的水 溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，100~104°C活化24~36小 時(shí)，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至中性，60~80°C干燥10~12小時(shí)，800~900°C焙燒4小 時(shí)，制備成酸活化蒙脫土。
[0016] 上述制備酸活化蒙脫土載銫催化劑步驟2中，優(yōu)選將酸活化蒙脫土加入浸漬液 中，室溫靜置12小時(shí)，120°C干燥12小時(shí)，800~900°C焙燒4小時(shí)，過40~60目篩，制備 成酸活化蒙脫土載銫催化劑。
[0017] 上述的酸為磷酸、硝酸、硫酸中的任意一種；X化合物是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、 亞磷酸、多磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鉀、硝酸鐵、硼酸、氧化硼中的任意 一種，優(yōu)選正磷酸或焦磷酸。
[0018] 本發(fā)明的酸活化蒙脫土載銫催化劑中，優(yōu)選活性組分CsaXb0。的負(fù)載量為10%~ 30%〇
[0019] 本發(fā)明的酸活化蒙脫土載銫催化劑用于催化單乙醇胺合成氮丙啶的用途，具體使 用方法如下：
[0020] 將酸活化蒙脫土載銫催化劑裝填固定床反應(yīng)器，加熱至350~550°C，通氮?dú)夂?單乙醇胺，氮?dú)馀c單乙醇胺的體積比為10~25:1，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)氣體總空速為1000~ SOOOh\反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)品用冷浴捕集。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜分析，含量采 用安捷倫公司HP-I毛細(xì)管柱測定。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0022] (1)本發(fā)明以酸活化蒙脫土為載體，利用酸活化蒙脫土具有的弱酸性，在保證氮丙 啶選擇性的前提下，提高了原料單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率，而傳統(tǒng)催化劑通過單純添加磷酸鹽化 合物來提高催化劑酸性來提高原料轉(zhuǎn)化率的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致氮丙啶的選擇性降低。
[0023] (2)本發(fā)明采用等體積浸漬法制備酸活化蒙脫土載銫催化劑，方法簡單，條件可 控，所得催化劑利用蒙脫土載體獨(dú)特的孔道擇形作用，改善了反應(yīng)原料及產(chǎn)品在催化劑孔 內(nèi)的擴(kuò)散效果，同時(shí)限制了分子間縮合副產(chǎn)物生成，特別是減少了反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛與原料 或目的產(chǎn)物的反應(yīng)，從而提高了氮丙啶的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí) 施例。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 1、制備酸活化蒙脫土
[0027] 將16. 33g蒙脫土分散于SOOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2 %的蒙脫土懸浮液，攪拌，104°C活化24小時(shí)，用離心機(jī)8000轉(zhuǎn)/分鐘離心6分鐘，沉淀 用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時(shí)，然后置于馬弗爐中900°C焙燒4小時(shí)， 自然冷卻至室溫，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。
[0028] 2、制備酸活化蒙脫土載銫催化劑
[0029] 采用等體積浸漬法，按照Cs1PasO7的化學(xué)計(jì)量比，將0.26g硝酸銫、0.22g三水合 磷酸銨加入去離子水中，靜置15分鐘，得到浸漬液；按照Cs1PasO7的負(fù)載量為18%，將2.Og 酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時(shí)，置于烘箱中120°C干燥12小時(shí)，置于馬弗爐 中以2.(TC/分鐘的升溫速率升溫至900°C，恒溫焙燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出，壓片， 造粒，過40~60目篩，制備成酸活化蒙脫土載銫催化劑。所制備的酸活化蒙脫土載銫催化 劑用BelsorpMax型物理吸附儀進(jìn)行測試，其比表面積為13. 39m2/g、孔容為0. 057cm3/g、平 均孔徑為17. 07nm。
[0030] 實(shí)施例2
[0031 ] 在實(shí)施例1的步驟1和2中，焙燒溫度均改為850°C，其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為15. 96m2/g、孔容為0. 042cm3/g、平均孔徑為 23. 23nm〇
[0032] 實(shí)施例3
[0033]在實(shí)施例1的步驟1和2中，焙燒溫度均改為800°C，其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為20. 78m2/g、孔容為0. 052cm3/g、平均孔徑為 19.80nm〇
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 在實(shí)施例2的步驟1中，將10.Og蒙脫土分散于190g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硝酸水 溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫土懸浮液，攪拌，104°C活化18小時(shí)，其他步驟與實(shí)施 例2相同，制備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為18. 53m2/g、孔容為0. 112cm3/g、 平均孔徑為18. 96nm。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 在實(shí)施例2的步驟2中，將三水合磷酸銨用等摩爾的磷酸氫二銨替換，其他步 驟與實(shí)施例2相同，制備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為23. 86m2/g、孔容為 0. 823cm3/g、平均孔徑為 23. 50nm。
[0038] 實(shí)施例6
[0039]本實(shí)施例的制備酸活化蒙脫土步驟1與實(shí)施例3相同。在制備酸活化蒙脫土載銫 催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按照Cs1Pa6O6的化學(xué)計(jì)量比，將0. 35g硝酸銫、0.IOg 焦磷酸加入去離子水中，靜置15分鐘，得到浸漬液；按照Cs1Pa6O6的負(fù)載量為22%，將2.Og 酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時(shí)，置于烘箱中120°C干燥12小時(shí)，置于馬弗爐 中以2.(TC/分鐘的升溫速率升溫至800°C，恒溫焙燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出，壓片， 造粒，過40~60目篩，制備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為20. 03m2/g、孔容為 0. 038cm3/g、平均孔徑為 17. 78nm。
[0040]實(shí)施例7
[0041 ] 在實(shí)施例6的步驟1和2中，焙燒溫度均改為700°C，其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成酸活化蒙脫土載銫催化劑，其比表面積為43. 25m2/g、孔容為0. 052cm3/g、平均孔徑為 15. 94nm〇
[0042] 實(shí)施例8
[0043] 1、制備酸活化蒙脫土
[0044] 將20g蒙脫土分散于480g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的蒙脫土懸浮液，攪拌，104°C活化24小時(shí)，用離心機(jī)8000轉(zhuǎn)/分鐘離心6分鐘，沉淀用 蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時(shí)，然后置于馬弗爐中650°C焙燒4小時(shí)，自 然冷卻至室溫，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。
[0045] 2、制備酸活化蒙脫土載銫催化劑
[0046] 采用等體積浸漬法，按照CSlPa505.5的化學(xué)計(jì)量比，將0.25g硝酸銫、0.085g磷酸氫 二銨加入去離子水中，靜置15分鐘，得到浸漬液；按照CSlPa5