專利名稱：：選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種選擇性脫烷基和芳烴垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，特別是關(guān)于能夠以碳九及其以上重質(zhì)芳烴和甲苯為原料或單獨以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，通過垸基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)，降低副反應(yīng)和產(chǎn)物中乙苯副產(chǎn)物含量從而增產(chǎn)二甲苯產(chǎn)物的反應(yīng)催化劑。
背景技術(shù)：
：二甲苯中的對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。為了增產(chǎn)二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(C9+A)歧化與垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和C8A，通過增產(chǎn)二甲苯達到有效增產(chǎn)對二甲苯的目的。人們通常把碳九芳烴(C9A)、碳十及其以上重芳烴(do+A)統(tǒng)稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整生產(chǎn)的芳烴；甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的副產(chǎn)品。隨著重質(zhì)芳烴量的增多，重質(zhì)芳烴的綜合利用成為人們關(guān)心的問題，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，用來制造苯和C8A。據(jù)估計一個年產(chǎn)22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產(chǎn)生的C1()+A為13萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯(lián)合裝置對此還沒有適當?shù)奶幚砑袄梅椒?。隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，目前可以采用反應(yīng)原料中混入一定含量的碳十重質(zhì)芳烴(doA)的方法來提高目的產(chǎn)物的收率，以彌補追求高轉(zhuǎn)化率、高空速下，產(chǎn)物收率偏低的不足，但實際上C1QA中只有2030%左右得以利用，而大約8070%的C1()A從重芳烴塔塔底排出。作為合理利用重質(zhì)芳烴資源的一種重要的研究課題，重質(zhì)芳烴通過烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)輕質(zhì)化高選擇性地生產(chǎn)二甲苯也越來越受到了人們的關(guān)注。重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化是通過加氫脫烷基反應(yīng)，最終生成苯、甲苯和二甲苯。然而，由于目前重質(zhì)芳烴主要是通過熱解法和催化脫垸基法制取輕芳烴，熱解法脫烷基造成氫耗增加，對芳烴的側(cè)鏈垸基一甲基、乙基的脫垸基沒有選擇性，造成對原料甲苯、CVA的主要成份三甲苯及甲基乙基苯和產(chǎn)物二甲苯脫甲基嚴重，從而使甲基保持率低、二甲苯選擇性差，以上造成對原料甲苯、三甲苯、甲基乙基苯未得到有效利用，目的產(chǎn)物二甲苯的收率較低，同時由于沒有選擇性地脫乙基，使產(chǎn)物CsA中乙苯含量較高，給混合C8A的進一步分離二甲苯工藝帶來困難，這些都使二甲苯生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟指標較差，商業(yè)化受到限制。在特公昭51-29131專利中，用MoOrNiO/Al203(重量組成為13%Wo、5。/。Ni)為催化劑，以C9AdoA(苯0.81。/。，甲苯0.26%，C8A0.95%，CioA15.23V。)為原料，在6MPa和55(TC反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物組成中以重量百分比計為含苯9.74%，甲苯30.27%，二甲苯32.33%以及非芳烴0.16%。USP5，942,651公開了一種將苯或甲苯與C9+A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)輕芳烴的方法，該方法將兩種催化劑裝填成兩個床層，或者裝填在兩個串連的反應(yīng)器中，該法所述的第一種沸石主要選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或3，第二種沸石選自ZSM-5，第二種催化劑的量占催化劑總量的120%，最好1015%。在反應(yīng)時需要將原料先通過第一催化劑床層，并控制重量空速為L07.0時人優(yōu)選為2.54.5時"，通過第二催化劑床層的重量空速為5.0100.0時—'，優(yōu)選為15.035.0時—1，該方法的目的是使原料以較慢的速度通過第催化劑，生成中間產(chǎn)品，然后在讓該中間產(chǎn)品以較快的速度通過第二催化劑，以生成更多的BTX。當原料中碳九及其以上重質(zhì)芳烴含量較多時，僅僅通過沸石本身進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化劑往往很快失活。美國專利4723048公開一種甲苯與烷基芳烴歧化/烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在絲光沸石上負載Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此專利中鎳或鈀主要用作加氫金屬，其活性受Sn、Ge金屬的控制，以改善催化劑的性能。上述文獻中，使用的新鮮原料中包含有甲苯芳烴，或者反應(yīng)進料中只有重質(zhì)芳烴時目的產(chǎn)物二甲苯的收率較低，同時由于沒有選擇性地脫乙基，使產(chǎn)物C8A中乙苯含量較高，給混合C8A的進一步分離二甲苯工藝帶來困難，技術(shù)經(jīng)濟指標并不合理可行等問題，從而限制其工業(yè)化實施。由于目前重質(zhì)芳烴主要是通過熱解法和催化脫垸基法制取輕芳烴，熱解法脫烷基造成氫耗增加，對芳烴的側(cè)鏈垸基一甲基、乙基的脫垸基沒有選擇性；目前文獻報道催化劑對芳烴的側(cè)鏈烷基一甲基、乙基的脫烷基選擇性也較低，不能進行高效率、高選擇性地脫乙基，造成反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯副產(chǎn)物含量高、混合碳八產(chǎn)物中二甲苯目標產(chǎn)品選擇性較低，給工藝帶來困難，同時由于對原料甲苯、C9+A的主要成份三甲苯及甲基乙基苯和產(chǎn)物二甲苯脫甲基嚴重，從而使原料甲苯、三甲苯、甲基乙基苯未得到有效利用，這些都使二甲苯生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟指標較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯副產(chǎn)物含量高造成混合碳八產(chǎn)物中二甲苯目標產(chǎn)品選擇性較低，對芳烴側(cè)鏈烷基的脫烷基沒有選擇性的問題，提供一種低乙苯副產(chǎn)物增產(chǎn)二甲苯的選擇性脫垸基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。該催化劑用于以碳九及其以h重質(zhì)芳烴和甲苯為原料或單獨以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，進行烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)時，能實現(xiàn)高效率、高選擇性地脫乙基，使產(chǎn)物C8A中乙苯含量較低，具有產(chǎn)物二甲苯選擇性高、混合C8A的進一步分離二甲苯容易、二甲苯損失較少，最大限度地增產(chǎn)二甲苯目標產(chǎn)物的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，以重量份數(shù)計包含以下組分1)Si02/Al203摩爾比為1070的氫型沸石4090份；2)鎳的氧化物0.0016份；3)選自鐵、鉍、錫、鉑、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷中至少一種的氧化物0.0510份；4)粘結(jié)劑為1060份。上述技術(shù)方案中，氫型沸石優(yōu)選方案選自e沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種；它們是不同沸石的機械混合物、直接晶化合成的不同沸石的混晶或直接晶化合成方法與機械混合方法的結(jié)合的混合物。以重量份數(shù)計，鎳的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.15份；選自鐵、鉍、錫、鉬、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷中至少一種的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.16份；粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或膨潤土。本發(fā)明中催化劑的制備方法是通過氫型沸石、氧化鋁及所使用的金屬鹽經(jīng)浸漬或離子交換或混合或捏合擠條，后經(jīng)40057(TC焙燒制得的。本發(fā)明催化劑使用固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑cb25毫米，長度1200毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填4)5毫米玻璃珠作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填催化劑20克，上部充填4)5毫米玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。原料中新鮮C9+A和原料甲苯與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移和/或脫垸基反應(yīng)，生成二甲苯、苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙垸、丁烷等烷烴。反應(yīng)原料中碳十及其以上重質(zhì)芳烴的重量含量可高達318重量％，優(yōu)選為410重量％。原料C9+A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗數(shù)據(jù)按下式計算。反應(yīng)掉的含乙基芳烴的重量乙基脫除比率二-xioo%進反應(yīng)器的含乙基芳烴的重量生成的混二甲苯的重量混二甲苯選擇性=-X100%反應(yīng)掉的C9+A的重量本發(fā)明的催化劑，由于在催化劑中采用選自e沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種復合沸石作為催化活性主體，同時加入了至少二種復合金屬氧化物作為催化活性助劑，該催化劑適用于以碳九及其以上重質(zhì)芳烴和甲苯為原料或單獨以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料，進行院基轉(zhuǎn)移和脫垸基反應(yīng)生成二甲苯目標產(chǎn)物時，能實現(xiàn)高效率、高選擇性地脫乙基，使產(chǎn)物QA中乙苯含量較低，具有產(chǎn)物二甲苯選擇性高的特點，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施方式實施例1采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比24的銨型絲光沸石28克和Na20含量小于O.ly。(重量)、Si02/Al203分子比25的銨型e沸石41克與Na2O含量小于0.1%(重量)的Ab0339克均勻混合，用硝酸鎳溶液進行浸漬；浸漬后的粉末再加硝酸鉍、硝酸鎂、硝酸鈰的稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑A。實施例2采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比21的銨型絲光沸石38克和Na20含量小于0.1%(重量)、&02/八1203分子比24的銨型e沸石23克與Na20含量小于0.1%(重量)的A120337克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鐵和氯化鈀，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑B。實施例3采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比23的銨型絲光沸石和13克Na20含量小于O.ly。(重量)、SiO2/Al2O3分子比30的銨型e沸石60克與Na2O含量小于0.1%(重量)的酸處理的高嶺土38克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、乙酸鈷、氯化四氨鉑、氯化亞錫和硝酸鎳，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑C。實施例4采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Ah03分子比29的銨型絲光沸石18克、Na20含量小于0.1。/。(重量)、Si02/Al203分子比22的銨型e沸石50克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分子比46的銨型ZSM-5沸石12克與Na20含量小于0.1%(重量)的A120340克均勻混合，然后用硝酸鎳溶液進行浸漬；浸漬后的粉末加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鐵和硝酸鉍、進行擠條成型、50(TC焙燒制成不同金屬含量的催化劑D。實施例5采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比12的銨型絲光沸石22克、銨型3沸石/ZSM-54混晶沸石(e沸石/ZSM-5(重量"8:2)23克與Na20含量小于0.1%(重量)的八120338克均勻混合，然后用硝酸鎳溶液進行浸漬；然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸鈰、四氯化鈦，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成不同金屬含量的催化劑E。實施例6采用Na20含量小于0.1%(重量)、SKVAl203分子比21的銨型絲光沸石19克、Na20含量小于0.10/。(重量)、Si(VAl203分子比25的銨型3沸石45克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比34的銨型ZSM-5沸石21克與Na20含量小于0.1%(重量)的酸處理的膨潤土24克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鈷和硝酸鎂，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒，制成不同金屬含量的催化劑F。實施例7采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al2Cb分子比23的銨型P沸石/絲光沸石混晶沸石(e沸石/絲光沸石(重量)=8:1)55克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比27的銨型ZSM-5沸石25克與Na20含量小于0.1%(重量)的A120322克均勻混合，用硝酸鎳溶液進行浸漬；然后加入一定量的稀硝酸溶液、四氯化鈦和硝酸鉍溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑G。實施例8采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Ab03分子比12的銨型絲光沸石8克、Na20含量小于0.1。/。(重量)、SiCVAl203分子比23的銨型3沸石27克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分于比36的銨型ZSM-5沸石31克與Na20含量小于0.1%(重量)的A120350克均勻混合，用硝酸鎳溶液進行浸漬；然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化亞錫、硝酸鈀溶液溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑H。實施例9采用Na2O含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比26的銨型絲光沸石/ZSM-5混晶沸石(絲光沸石/ZSM-5(重量^9:1)62克與Na20含量小于0.1%(重量)的A120341克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鎳、硝酸鉍和硝酸鈰溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒，制成催化劑I。實施例10采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比21的銨型P沸石45克和Na20含量小于0.10%(重量)、SiCVAl203分子比27的銨型ZSM-5沸石24克與Na20含量小于0.1%(重量)的八120330克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鐵和硝酸鎂溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑J。實施例11采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比21的銨型絲光沸石53克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比47的銨型ZSM-5沸石18克與Na20含量小于0.1%(重量)的硅溶膠(按重量百分比計，含^0230%)56克均勻混合，然后用硝酸鎳溶液進行浸漬；浸漬后的粉末烘干后，再和硝酸鈀、氯化亞錫和四氯化鈦的稀硝酸溶液充分捏合均勻，進行擠條成型、50(TC焙燒制成催化劑K。實施例12采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比26的銨型P沸石49克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分子比37的銨型ZSM-5沸石16克與Na20含量小于0.1%(重量)的Al20331克均勻混合，用硝酸鎳溶液進行浸漬；然后加入一定量硝酸鉍溶液進行等體積浸漬，捏合，進行擠條成型、50(TC焙燒，制成含有二種金屬的催化劑L。用實施例112制得的催化劑在固定床反應(yīng)評價裝置上進行歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性考察。催化劑裝填量為40克，重量空速為2.5小時—'，反應(yīng)溫度3卯'C，反應(yīng)壓力3.0MPa，氫/烴分子比4.0，原料重量百分組成甲苯為45.5%、C/A為54.5%(其中C,A為6.2、茚滿0.9)，原料中C9A重量百分組成為丙苯3.5%、甲乙苯35.1%、三甲苯63.4%，C10+A重量百分組成為二乙苯2.3%、二甲基乙苯27.0%、甲基丙苯2.3%、四甲苯27.8°/。、甲基萘14.5%、二甲基萘11.2%、其它12.9%,催化劑的具體評價結(jié)果如表l。表1制成的催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果(單位重量以氧化物計)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*MOR為絲光沸石。評價結(jié)果表明，本發(fā)明制得的選自e沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種沸石以及至少三種選自鎳、鐵、鉍、錫、鉬、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷氧化物制成的催化劑，該催化劑通過采用e沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種復合沸石作為催化活性主體，同時加入了復合金屬作為催化活性助劑的方法，能夠有效地調(diào)節(jié)控制催化性能，在以碳九及其以上重質(zhì)芳烴和甲苯為原料或單獨以碳九及其以上重質(zhì)芳烴為原料的條件下，通過烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)，并實現(xiàn)高效率、高選擇性地脫乙基，使產(chǎn)物C8A中乙苯含量較低，同時抑制脫甲基副反應(yīng)，從而具有高的目標產(chǎn)物二甲苯選擇性。本發(fā)明不限于以上實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種選擇性脫垸基和芳烴垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，以重量份數(shù)計包含以下組分1)Si02/Al203摩爾比為1070的氫型沸石4090份；2)鎳的氧化物0.0016份；3)選自鐵、鉍、錫、鉑、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷中至少一種的氧化物0.0510份；4)粘結(jié)劑為1060份。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，其特征在于氫型沸石選自0沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計鎳的氧化物用量為0.15份。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，選自鐵、鉍、錫、鈾、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷中至少一種的氧化物為0.16份。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述選擇性脫垸基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自選自氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或膨潤土。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述選擇性脫烷基和芳烴垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，其特征在于氫型沸石選自e沸石、絲光沸石或ZSM-5中的至少二種沸石，它們是不同沸石的機械混合物、莨接晶化合成的不同沸石的混晶或直接晶化合成方法與機械混合方法的結(jié)合的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種選擇性脫烷基和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯副產(chǎn)物含量高造成混合碳八產(chǎn)物中二甲苯目標產(chǎn)品選擇性較低，對芳烴側(cè)鏈烷基的脫烷基沒有選擇性的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～70的沸石40～90份、粘結(jié)劑為10～60份、鎳的氧化物和選自鐵、鉍、錫、鉑、鈰、鑭、鎂、鈦或鈷中至少一種的氧化物組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題。該催化劑可用于碳九及其以上重質(zhì)芳烴與甲苯烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)，以降低乙苯副產(chǎn)物、增產(chǎn)二甲苯產(chǎn)物的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C4/12GK101121137SQ20061002995公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者孔德金,煜左,朱志榮,為李,祁曉嵐,謝在庫申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院