專利名稱：丁烯-1的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯-1的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于丁烯-2雙鍵異構(gòu)化丁烯-l的方法。
背景技術(shù)：
1-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的a -烯烴，高純度1-丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚乙 烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強(qiáng)度及耐熱、 耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長(zhǎng)的熱塑性高分子材料；同時(shí)，1-丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的 LLDPE和HDPE夕卜，還可大量用于汽車和潤(rùn)滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及 增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是 低密度聚乙烯(LLDPE)的市場(chǎng)看好，帶動(dòng)了 1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是， 1-丁烯的生產(chǎn)商只有少數(shù)對(duì)外出售產(chǎn)品，這更加劇了 1-丁烯供需緊張的局面。
目前，全球l-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種， 一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是 以CV烴為原料的抽提工藝，后者約占總產(chǎn)能的64.5%。由于乙烯供需矛盾十分突出，且價(jià) 格較高，所以采用乙烯二聚生產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對(duì)于 碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁二烯抽提或氫化除去丁二 烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-l產(chǎn)品，并同時(shí)副產(chǎn)富含丁烯-2的 烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。與丁烯-1、異丁烯和丁二烯相比，丁烯-2的工業(yè)應(yīng) 用價(jià)值較低，世界上大多數(shù)石化公司均把把富含丁烯-2的剩余CV烴用作低價(jià)值燃料。如 果將這部分丁烯-2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為l-丁烯，然后再進(jìn)行循環(huán)分離，或單獨(dú)分離實(shí) 現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-1的目的，其投資少收益高，對(duì)于提高碳四烴綜合利用價(jià)值，提升企業(yè)經(jīng) 濟(jì)效益意義重大。近年來，國(guó)內(nèi)外相關(guān)石化公司已對(duì)丁烯-2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-l的工藝產(chǎn)生極 大的興趣。
文獻(xiàn)WO02/096843Al(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴 異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴 制造l-丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340 500匸實(shí)現(xiàn)20% 30%的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-
丁烯，但它明顯的缺點(diǎn)在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學(xué)物質(zhì)中毒， 催化劑壽命較短， 一般僅有幾十小時(shí)。文獻(xiàn)WO02094433Al(ABB) (CN1522175A)詳述了 上述用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過 與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮?dú)饨佑|而使催化劑活化，盡管如此，對(duì)異構(gòu)化催化 劑壽命改進(jìn)的效果是很微小的。
文獻(xiàn)(石油化工，18(2)， 1989: 75 80)2-丁烯異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展一文，介紹了 A1203 催化劑，用少量過渡金屬氧化物改性后，能抑制碳鏈異構(gòu)和裂解副反應(yīng)進(jìn)行，尤其是用 0.4% Mn氧化物改性的八1203催化劑，在48(TC左右，異丁烯及裂解副產(chǎn)物仍較少，具有 高的活性和優(yōu)良的選擇性，可用于2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯的反應(yīng)。但該文獻(xiàn)沒有報(bào)道該異 構(gòu)化催化劑活性周期的情況。
USP4814542，公開了一種丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的技術(shù)，其催化劑采用Y氧化鋁為載 體，包含一定量二氧化硅和選自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或錸系元素中 的一種或幾種。實(shí)施例中介紹的不同配比的催化劑，在反應(yīng)溫度47(TC，常壓及重量空速 為6h-l的條件下，異丁烯的含量很低，可使反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單分離后即達(dá)到聚合級(jí)水平。 同樣，但該專利中沒有異構(gòu)化催化劑活性周期的情況報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的催化劑穩(wěn)定性差，壽命短， 目的產(chǎn)物收率低及選擇性低的問題，提供一種新的丁烯-1的生產(chǎn)方法。該方法具有反應(yīng)溫 度高，目的產(chǎn)品收率高，選擇性好及催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種丁烯-1的生產(chǎn)方法，依次 包括以下步驟(a)含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾 比接近熱力學(xué)平衡值的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離，塔 頂?shù)玫蕉∠?1產(chǎn)品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；(C)第二股流出物直接作為丁烯
-2產(chǎn)品或返回a)步驟的異構(gòu)化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
上述技術(shù)方案中丁烯原料優(yōu)選方案為來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置 經(jīng)抽提、醚化及分離丁烯-1后的碳四餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)的碳四餾分。丁烯原料組成優(yōu)選 方案為順-2-丁烯、反-2-丁烯或其與碳四烷烴的混合物。a)步驟的中反應(yīng)溫度為200 450 °C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 3MPa，重量空速為0.1 50小時(shí)"；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為250 380°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1 2MPa，重量空速優(yōu)選范圍為1 30小時(shí)"。
上述技術(shù)方案中分子篩優(yōu)選方案選自純硅分子篩、硅鋁摩爾比Si(VAl203為5 1000
的結(jié)晶硅鋁酸鹽。結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案選自ZSM系列分子篩、絲光沸石或P分子篩， 其硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為10 800。ZSM分子篩優(yōu)選方案選自ZSM-5、ZSM-35、 ZSM-ll或ZSM-42分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為50 600,其中ZSM分子篩更優(yōu) 選方案選自ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比SiCVAl203為100 500。
上述技術(shù)方案中分離塔的操作溫度優(yōu)選范圍為40 90°C，回流比優(yōu)選范圍為8 60， 操作壓力優(yōu)選范圍為0.6 1.5MPa。分離塔的理論板數(shù)優(yōu)選范圍為60 200塊。
本發(fā)明中，采用分子篩為催化劑，在高溫狀態(tài)下進(jìn)行丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-l的反應(yīng)。 從熱力學(xué)角度看，較高的反應(yīng)溫度可獲得較高的丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率，有利于減小循環(huán)比， 降低操作能耗，但高溫又不可避免帶來催化劑結(jié)焦失活速率加快，催化劑再生周期縮短。 為此，通過采用分子篩為催化劑一方面可以靈活控制并提供丁烯異構(gòu)化反應(yīng)所需的足夠活 性位，同時(shí)利用分子篩催化劑極強(qiáng)的容碳能力可達(dá)到延長(zhǎng)催化劑再生周期的目的。另一方 面，在異構(gòu)化反應(yīng)器出口處設(shè)置分離塔，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)流出物中丁烯-1與富含丁烯-2烴類混合 物的分離，其中富含丁烯-2的烴類混合物循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，最終有利于提高 丁烯-1的總收率。
本發(fā)明用ZSM-5分子篩為催化劑，借助固定床異構(gòu)化反應(yīng)器，在溫度250 38(TC， 重時(shí)空速為1 30小時(shí)—、以表壓計(jì)壓力為0.1 2MPa的條件下，對(duì)丁烯-2進(jìn)行雙鍵異構(gòu) 化反應(yīng)，同時(shí)分離塔采用操作溫度為40 卯r，回流比8 60，操作壓力0.6 1.5MPa， 分離塔的理論板數(shù)為60 200塊的操作條件下，其丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率可達(dá) 25%，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大于97%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按照硅鋁摩爾比Si02/Al203為200的比例配置含硅、鋁、模板劑(正丁胺)和水的料漿，
其原料摩爾配比為150 Sio2: ai2o3 :50正丁胺noff : 200NaCi: 6300h2o在室溫下攪
拌15小時(shí)。然后在140。C的溫度下晶化50小時(shí)，之后將晶化液進(jìn)行洗滌、烘干、焙燒后 即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40。/。(重量)硅膠混合后，擠出 成型，并在13(TC烘干，43(TC焙燒后制得ZSM-5型催化劑。
將上述ZSM-5分子篩催化劑，裝入固定床異構(gòu)化反應(yīng)器中，采用純丁烯-2為原料， 異構(gòu)化反應(yīng)器空速為0.5小時(shí)"，壓力(表壓)為lMPa下，反應(yīng)溫度32(TC，分離塔理論塔
板數(shù)為100，操作壓力0.8MPa，回流比為30，塔釜丁烯-2全部循環(huán)時(shí)反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2 的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率為20%，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大 于98%。
實(shí)施例2
參照實(shí)施例1的各個(gè)步驟制得硅鋁摩爾比Si02/Al203為450的ZSM-5型分子篩催化 劑，采用純丁烯-2為原料，異構(gòu)化反應(yīng)器空速為25小時(shí)—1，壓力(表壓)為0.2MPa下，反 應(yīng)溫度20(TC，分離塔理論塔板數(shù)為100，操作壓力0.8MPa，回流比為45，塔釜丁烯-2 全部循環(huán)時(shí)反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率為12%,基于丁烯-2原料的 總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大于94%。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5型分子篩催化劑的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為30，反應(yīng)溫度為420°C,反應(yīng)重量空速為45小時(shí)—'，反應(yīng)壓力(表壓)為 0.5MPa，原料為純丁烯-2，分離塔理論塔板數(shù)為60，操作壓力1.3MPa，回流比為40，塔 釜丁烯-2全部循環(huán)時(shí)反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率為25%，基于丁烯-2 原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大于97%。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5型分子篩催化劑的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為260,反應(yīng)溫度為220°C ，反應(yīng)重量空速為1小時(shí)"，反應(yīng)壓力(表壓)為3MPa， 原料為純丁烯-2，分離塔理論塔板數(shù)為80，操作壓力l.OMPa，回流比為50，塔釜丁烯-2 全部循環(huán)時(shí)反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯4收率為15%,基于丁烯-2原料的 總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大于95%。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5型分子篩催化劑的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為600，反應(yīng)溫度為220°C ，反應(yīng)重量空速為2小時(shí)"，反應(yīng)壓力(表壓)為3MPa， 原料為純丁烯-2，分離塔理論塔板數(shù)為80，操作壓力l.OMPa，回流比為50，塔釜丁烯-2 全部循環(huán)時(shí)反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2的單程轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率為15%,基于丁烯-2原料的 總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1收率大于95%。實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)厢娪弥亓堪俜纸M成為正丁垸 17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四餾分為原料，分子篩為ZSM-5分子篩，硅 鋁摩爾比Si(VAl203為150，反應(yīng)溫度為280"C，反應(yīng)重量空速為4.9小時(shí)—1，反應(yīng)壓力(表 壓)為0.3MPa，分離塔理論塔板數(shù)為120，操作壓力l.OMPa，回流比為60。塔釜丁烯-2 部分循環(huán)時(shí)其結(jié)果丁烯-1單程收率為18.0 %，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁 烯-1總收率大于70%。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)厢娪弥亓堪俜纸M成為正丁烷 17.8%,順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四餾分為原料，分子篩為絲光沸石分子篩， 硅鋁摩爾比Si02/Al203為700,反應(yīng)溫度為25(TC，反應(yīng)重量空速為8小時(shí)"，反應(yīng)壓力(表 壓)為0.3MPa，分離塔理論塔板數(shù)為120，操作壓力l.OMPa，回流比為60。塔釜丁烯-2 部分循環(huán)時(shí)其結(jié)果丁烯-l單程收率為16.8.0%，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁 烯-1總收率大于65%。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)喜捎弥亓堪俜纸M成為正丁烷 17.8%,順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四餾分為原料，分子篩為p分子篩，硅鋁摩 爾比Si(VAl203為300，反應(yīng)溫度為300。C，反應(yīng)重量空速為2.5小時(shí)"，反應(yīng)壓力(表壓) 為0.5MPa，分離塔理論塔板數(shù)為110，操作壓力1.2MPa，回流比為50。塔釜丁烯-2部分 循環(huán)時(shí)其結(jié)果丁烯-1單程收率為19.0 %，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1 總收率大于75%。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)喜捎弥亓堪俜纸M成為正丁烷 17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四餾分為原料，分子篩為ZSM-35分子篩， 硅鋁摩爾比SKVAl203為200，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)重量空速為25小時(shí)"，反應(yīng)壓力(表
壓)為3MPa，分離塔理論塔板數(shù)為180，操作壓力1.9MPa，回流比為70。塔釜丁烯-2部 分循環(huán)時(shí)其結(jié)果丁烯-l單程收率為12.0%，基于丁烯-2原料的總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1 總收率大于80%。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)喜捎眉兌∠?2為原料，分子篩 為ZSM-11分子篩，硅鋁摩爾比Si02/Al203為500，反應(yīng)溫度為38(TC，反應(yīng)重量空速為 10小時(shí)—'，反應(yīng)壓力(表壓)為0.3MPa，分離塔理論塔板數(shù)為120，操作壓力1.3MPa，回流 比為60。塔釜丁烯-2部分循環(huán)時(shí)其結(jié)果丁烯-1單程收率為24.0 %，基于丁烯-2原料的 總丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1總收率大于85%。
權(quán)利要求
1、 一種丁烯-l的生產(chǎn)方法，依次包括以下步驟(a) 含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱 力學(xué)平衡值的第一股反應(yīng)流出物；(b) 第一股反應(yīng)流出物進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫蕉∠?l產(chǎn)品，塔底得到富含丁 烯-2的第二股流出物；(c) 第二股流出物直接作為丁烯-2產(chǎn)品或返回a)步驟的異構(gòu)化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于丁烯原料來自煉廠催化裂化 裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置經(jīng)抽提、醚化或分離丁烯-1后的碳四餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)的 碳四餾分；丁烯原料為順-2-丁烯、反-2-丁烯或其與碳四烷烴的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于a)步驟中反應(yīng)溫度為200 450°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 3MPa，重量空速為0.1 50小時(shí)—1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于a)步驟中反應(yīng)溫度為250 380°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 2MPa，重量空速為1 30小時(shí)—1 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于分子篩選自純硅分子篩、硅 鋁摩爾比&02/八1203為5 1000的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽選自ZSM系列 分于篩、絲光沸石或P分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為10 800。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-11或ZSM-42分子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為50 600。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5分 子篩，其硅鋁摩爾比Si02/Al203為100 500。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于分離塔的操作溫度為40 90 。C，回流比為8 60，操作壓力0.6 1.5MPa。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯-1的生產(chǎn)方法，其特征在于分離塔的理論板數(shù)為60 200塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯-1的生產(chǎn)方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物丁烯-1選擇性低，收率低，催化劑再生周期短，操作能耗高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用依次包括以下步驟(a)含丁烯的原料，與分子篩催化劑接觸，生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫蕉∠?1產(chǎn)品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；(c)第二股流出物直接作為丁烯-2產(chǎn)品或返回異構(gòu)化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯-1的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/25GK101121630SQ20061002996
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院