專利名稱：用于乙苯脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫的催化劑。
冃
目前，工業(yè)上烷基芳烴脫氫的催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，如ZL91109968.9、 ZL95113340.3，此類催化劑活性和選擇性較高，但組份中作為助催化劑的K20含量相當(dāng)高。 如ZL91109968.9是一種用于浣基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，加 入了多種金屬氧化物，制得的催化劑在62(TC條件下，苯乙烯單收為71.9%，乙苯轉(zhuǎn)化率 為74.4%，苯乙烯選擇性為96.6%，但在催化劑中組份K2O含量高達(dá)30y。左右，由于鉀的 強(qiáng)吸水性，當(dāng)催化劑置于空氣中時(shí)，高鉀含量的催化劑易吸附水分，使催化劑顆粒的抗壓 碎力降低，易于粉化。而且，在脫氫反應(yīng)過程中，鉀會逐漸地向顆粒內(nèi)部遷移，或易被沖 刷，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，影響催化劑使用壽命。ZL95113340.3是一種用于生產(chǎn) 不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素體系中，加入了多種金 屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，制得的催化劑在62(TC 條件下，苯乙烯單收為74.90%，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.35%，苯乙烯選擇性為95.60%，但同樣 也是高鉀含量催化劑。在上述催化劑中簡單地降低鉀含量會導(dǎo)致催化劑的抗壓碎力明顯下 降，對催化活性也有不利的影響，在催化劑中單純地增加粘結(jié)劑也不能使抗壓碎力顯著提 咼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往高鉀含量脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性 下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫的催化劑。該催 化劑具有鉀含量低，用于乙苯脫氫反應(yīng)中，催化劑在保持高活性和選擇性的同時(shí)還具有較
高抗壓碎力的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種用于乙苯脫氫的催化劑， 以重量百分比計(jì)包括如下組分 a) 50 90%Fe2O3;
b) 5 10%K2O;
c) 4 10%Ce2O3;
d) 0.1 5%MoO3;
e) 0.1 15%;
f) 0.1 15%;
其中MgO : CaO的重量比為1 5 : 1。
上述技術(shù)方案中，MgO的優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為0.5 10y。， CaO的優(yōu)選范圍以 重量百分比計(jì)為0.5 10%。 MgO的更優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為1 8%， CaO的更優(yōu)選 范圍以重量百分比計(jì)為1 8%。 MgO : CaO的重量比優(yōu)選范圍為2 3 : 1，催化劑的優(yōu)選 方案為以重量百分比計(jì)催化劑中還含有0.01 10%選自過渡金屬的至少一種氧化物。
本發(fā)明催化劑制備方法如下
按配比稱量Fe、 K、 Ce、 Mo、 Mg和Ca的化合物，所需的其它過渡金屬氧化物，干 粉混合，加入適量脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫 米，條長為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2 10小時(shí)，80 12(TC干燥1 8小時(shí)，600 100(TC焙燒1 10小時(shí)，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe203以氧化鐵紅和/或氧化鐵 黃的形式加入，K20以碳酸鉀的形式加入，Ce203以硝酸鈰和/或草酸鈰的形式加入，Mo03 以鉬酸銨的形式加入，MgO以氧化鎂和/或碳酸鎂的形式加入，CaO以氧化鈣的形式加入。
本發(fā)明中催化劑的活性評價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25毫米的 不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測得乙苯和苯乙烯含量。計(jì)算式如 F:
反應(yīng)前乙苯濃度(％)—反應(yīng)后乙苯濃度(％)
乙苯轉(zhuǎn)化率(％)= 反應(yīng)前乙苯濃度(。/0) xioo%
_生成的苯乙烯濃度(％)_
苯二烯選擇性(％)=反應(yīng)前乙苯濃度(％)—反應(yīng)后乙苯濃度(％)^ xioo%
苯乙烯單收(％)=乙苯轉(zhuǎn)化率(％) X苯乙烯選擇性(％)
本發(fā)明中催化劑的沸水試驗(yàn)測試方法如下將100顆催化劑試樣以IO顆為一組，分
為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分 鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測試10次，無破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的冷水試驗(yàn)測試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分 為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將IO顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒 的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測試10次，無破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，使用 DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。試樣長度5毫米，以40顆為一組進(jìn)行測試，取其測定結(jié)果的算 術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓(N)為抗壓碎力的單位。
由于本發(fā)明采用了在Fe-K-Ce-Mo催化劑體系中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例的技 術(shù)方案，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎 力，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、43克碳酸鉀、76克硝酸鈰、IO克鉬酸銨、26.8 克氧化鎂、9.2克氧化鈣、0.8克氧化釩、l克氧化錳、0.4克氧化鈦、IO克羧甲基纖維素 混合均勻，加入90克脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫 老化10小時(shí)，放入烘箱，于8(TC干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800。C焙燒2小時(shí)制得 催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度62(TC，水比2.0條件下進(jìn) 行催化活性評價(jià)，并測定催化劑的抗壓碎力、沸水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測試結(jié) 果乙苯轉(zhuǎn)化率78.7%，苯乙烯選擇性95.1%，苯乙烯單收74.8%，抗壓碎力124N，沸水 試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例2
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、10克硝酸鈰、52克草酸鈰、8 克鉬酸銨、22.6克碳酸鎂、30.2克氧化鎂、20.2克氧化鈣、0.8克氧化錳、0.6克氧化鋯、 1克氧化鎳、IO克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果 乙苯轉(zhuǎn)化率77.3%，苯乙烯選齊性95.2%，苯乙烯單收73.6%，抗壓碎力123N，沸水試驗(yàn) 合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例3
將150克氧化鐵紅、IIO克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、60克草酸鈰、IO克鉬酸銨、14.1 克氧化鎂、6.7克氧化鈣、0.8克氧化錳、l克氧化鎳、0.6克氧化鈦、IO克羧甲基纖維素 混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.8%，苯乙烯選 擇性95.1%,苯乙烯單收74.9%，抗壓碎力122N,沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例4
將150克氧化鐵紅、IIO克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、60克硝酸鈰、12克鉬酸銨、3.1 碳酸鎂、1.8克氧化鎂、3.2克氧化鈣、l克氧化錳、l克氧化鋯、0.8克氧化鎳、IO克羧甲 基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率77.3%， 苯乙烯選擇性95.2%，苯乙烯單收73.6%，抗壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例5
將150克氧化鐵紅、IIO克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、60克硝酸鈰、IO克鉬酸銨、6.4 克氧化鎂、1.6克氧化鈣、l克氧化錳、l克氧化鋯、0.8克氧化鎳、IO克羧甲基纖維素混 合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.7%,苯乙烯選擇 性95.3%，苯乙烯單收75.0%，抗壓碎力123N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例6
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、10克硝酸鈰、52克草酸鈰、8 克鉬酸銨、22.6克碳酸鎂、30.2克氧化鎂、8.2克氧化鈣、0.6克氧化鋯、1克氧化鎳、0.8 克氧化鈦、IO克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果 乙苯轉(zhuǎn)化率77.1%，苯乙烯選擇性95.1%，苯乙烯單收73.3Q/。，抗壓碎力120N，沸水試驗(yàn) 合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例7
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、10克硝酸鈰、52克草酸鈰、8 克鉬酸銨、22.6克碳酸鎂、35.6克氧化鎂、8.2克氧化鈣、42.6克氧化鋯、1克氧化鎳、0.8 克氧化鈦、0.8克氧化釩、IO克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測 定。測試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率77.1%，苯乙烯選擇性95.1%，苯乙烯單收73.3%，抗壓碎力
120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。比較例1
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、10克硝酸鈰、50克草酸鈰、10 克鉬酸銨、10.2克氧化鎂、36.2克氧化鈣、14克水泥、0.8克氧化錳、0.6克氧化鋯、l克 氧化鎳、IO克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙 苯轉(zhuǎn)化率76.8%，苯乙烯選擇性94.5%，苯乙烯單收72.6%,抗壓碎力80N，沸水試驗(yàn)不 合格、冷水試驗(yàn)不合格。
比較例2
將150克氧化鐵紅、110克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、10克硝酸鈰、50克草酸鈰、10 克鉬酸銨、36.2克氧化鎂、2.4克氧化鈣、14克水泥、0.8克氧化錳、0.6克氧化鋯、1克 氧化鎳、IO克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測定。測試結(jié)果乙 苯轉(zhuǎn)化率76.1%，苯乙烯選擇性94.5%，苯乙烯單收71.9%，抗壓碎力82N，沸水試驗(yàn)不 合格、冷水試驗(yàn)不合格。
以上各實(shí)施例說明，本發(fā)明中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例引入到Fe-K-Ce-Mo催
化劑組份中，使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力。
權(quán)利要求
1、 一種用于乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分a) 50~90%Fe2O3;b) 5 10%K2O;c) 4 10%Ce2O3;d) 0.1 5%MoO3;e) 0.1 15%;f) 0.1 15%;其中MgO : CaO的重量比為1 5 : 1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MgO的 用量為0.5 10%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MgO的 用量為1 8%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CaO的 用量為0.5 10%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CaO的 用量為1 8%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于MgO : CaO的重量比為
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑 中還含有0.01~10%選自過渡金屬的至少一種氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫的催化劑，主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用在Fe-K-Ce-Mo催化劑體系中，適當(dāng)調(diào)節(jié)MgO和CaO的比例，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力，較好地解決了該技術(shù)問題，制得的催化劑可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK101121133SQ20061002995
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者倪軍平, 毛連生, 繆長喜, 勤 范, 銅 陳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院