一種乙苯催化氧化制備苯乙酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及化學化工或能源領域，具體設及一種乙苯催化氧化制備苯乙酬的方 法，特別是一種新型催化劑。
【背景技術】
[0002] 苯乙酬是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應用于合成香料，藥物，醋及其他有 機合成的原料，同時也是一種重要的溶劑。作香料使用時，是山植、含羞草、紫下香等香精的 調(diào)合原料，并廣泛用于皂用香精和煙草香精中。作為有機合成中間體，用于合成苯乙醇酸、 α-苯基嗎I噪、異下苯丙酸等，也用作塑料的增塑劑。作溶劑使用時，有沸點高、穩(wěn)定、氣味 愉快等特點。溶解能力與環(huán)己酬相似，能溶解硝化纖維素、乙酸纖維素、乙締樹脂、香豆酬樹 月旨、醇酸樹脂、甘油醇酸樹脂等。常與乙醇、酬、醋W及其它溶劑混合使用。苯乙酬也可用于 醫(yī)藥，有催眠性。
[0003] 傳統(tǒng)的苯乙酬生產(chǎn)工藝主要是利用傅克烷基化反應，即在無水Ξ氯化侶催化下有 苯與乙酷氯，乙酸酢或者乙酸反應制取。運種方法產(chǎn)生大量的有毒且腐蝕性強的廢液，對環(huán) 境污染較大，并且催化劑用量大，重復利用及與產(chǎn)物分離都較困難，基于運些缺點該方法受 到了限制。目前工業(yè)上使用催化在均相高溫下催化氧化乙苯制備苯乙酬逐漸成為新的工藝 路線。例如：JP 07196573中公開了 W環(huán)烷基簇酸鉆或醋酸鉆在氧氣作用下催化氧化乙苯 制備苯乙酬；CN101362680中公開了 W負載雜多酸和漠化物為催化劑在乙臘中催化氧化乙 苯制備苯乙酬。該方法用乙酸或者乙臘為溶劑，對設備腐蝕強，并且增加了溶劑分離步驟， 生產(chǎn)成本高。近年來，無溶劑催化控類氧化因為分離簡單而備受關注，發(fā)展新型的用于無溶 劑催化乙苯氧化制備苯乙酬的催化劑成為新的關注熱點。例如，文獻，石油化工高等學校 學報，2012, Vol. 25, No. 3,報道了鉆基催化劑無溶劑氧化乙苯，苯乙酬選擇性達到84. 8%。 但是無溶劑體系中氧化得到的苯乙基過氧化氨的量較多，增加了生產(chǎn)的安全隱患。本發(fā)明 所提供的方法可W在無溶劑的條件下，高選擇性的催化氧化乙苯制備苯乙酬，苯乙基過氧 化氨的濃度1 % W下，無溶劑腐蝕效應，生產(chǎn)分離簡單，成本較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了實現(xiàn)乙苯無溶劑高效催化氧化轉化生成苯乙酬，需要發(fā)明一種用于乙苯催化 氧化制備苯乙酬的催化劑及其制備方法。在催化劑的作用下，高效的將乙苯催化氧化制備 苯乙酬。
[0005] 按照本發(fā)明，為了提高無溶劑條件下乙苯的轉化率和苯乙酬的選擇性，降低苯乙 基過氧化氨的量，該方法W多孔性固體堿負載的金屬氧化物為催化劑，該催化劑W多孔性 的微孔或介孔分子篩為載體，通過負載的方法，分別將堿性組分和金屬氧化物引入分子篩 的表面和孔內(nèi)。
[0006] 按照本發(fā)明，所述乙苯氧化制備苯乙酬反應，反應在無溶劑的條件下進行，催化劑 的用量為乙苯的0. 1-20%;其反應溫度為50-200°C;反應在氧氣或者空氣氣氛下進行，壓力 為 0. l-5MPa ;反應時間為 30-1440min。 W07] 按照本發(fā)明，本反應的優(yōu)選條件為：反應溫度為80-180。反應時間為 180-360min ;催化劑的用量為乙苯用量的0. 5-5wt%。
[0008] 按照本發(fā)明，所述的多孔性固體堿負載的金屬氧化物中，其多孔性的載體應為 邸TA，X，Y，ZSM-5, SBA-15, MCM-41，MCM-48, HMS 中的一種或幾種。
[0009] 按照本發(fā)明，所述負載的堿性組分為而0,化0, K0H，化0H，Zr (N03) 2中的一種或幾 種。
[0010] 按照本發(fā)明，所述負載的金屬氧化物為CoOx，ΜηΟχ，化0、中的一種或幾種，X = 0.5-3。
[0011] 按照本發(fā)明，所述金屬氧化物的質量為催化劑質量的0. 05-45%，負載的堿性位的 質量為催化劑質量的0. 05-45%。
[0012] 按照本發(fā)明，所述的催化劑為堿性組分和金屬氧化物負載于載體的堿性負載型催 化劑，催化劑采用等體積浸潰法制備，取所需劑量的堿性組分前驅體和金屬氧化物前驅體 溶于水或者乙醇中，再加入載體，攬拌〇.5-12h，于氮氣或者空氣氣氛中，溫度450-800°C條 件下，賠燒0. 5-lOh，得到堿性催化劑。
[0013] 與現(xiàn)有文獻相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0014] 采用無溶劑的催化氧化方式乙苯轉化率高，苯乙酬選擇性高，苯乙基過氧化氨的 量少。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳述，但不W任何形式限制本發(fā)明。
[0016] 實施例1催化劑A :Κ，Co巧0, 50) -Y的制備
[0017] 取0. 5g KN03與0. 5g Co (NO 3) 2溶于25血水中，形成A溶液。將Ig的Y分子篩加 入到A溶液當中，攬拌24h。將溶液蒸干，在550°C氮氣氣氛中賠燒化，形成堿性催化劑K， Co (50, 50)-Y 陽01引實施例2催化劑B-E的制備
[0019] 材料B - E的制備方法同材料A，不同之處在于所選擇的金屬氧化物前驅體和堿性 位前驅體的種類及含量上，具體采用的金屬氧化物前驅體和堿性位前驅體的種類見表1，所 得到的材料列于表1。
[0020] 表1催化劑B-E
[0021]

[0022]

陽〇2引實施例3催化劑F :Κ，Co (30, 20) -SBA-15的制備
[0024] 取0.3gKN03與0.2gCo(N03)2溶于25血乙醇溶液中，形成A溶液。將lg的SBA-15 介孔分子篩加入到30%的Zr (N03)2溶液中當中，攬拌24h。將溶液蒸干，在650°C空氣氣氛 中賠燒化，在Si化表面形成一層ZrO 2保護層。將Ig修飾過的SBA15加入到A溶液中，攬 拌2地。將溶液蒸干，在550°C氮氣氣氛中賠燒化，形成堿性催化劑K，Co (30, 20) -SBA-15。
[0025] 實施例4催化劑G - J的制備 陽0%] 材料G - Η的制備方法同材料F，不同之處在于所選擇的金屬氧化物前驅體和堿性 位前驅體的種類及含量上，具體采用的金屬氧化物前驅體和堿性位前驅體的種類見表2,所 得到的材料列于表2。
[0027] 表2催化劑G-J
[0028]

[0029]

[0030] 實施例5 陽03U 將合成的0. 06g化，Μη(10, 20)-SBA-15的催化劑加入到15血乙苯中，裝入60血 含有聚四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體 置換為氧氣。用加熱套加熱至反應溫度120°C，打開磁力攬拌，沖入O.SMPa 〇2。反應化。自 然冷卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為43%，苯乙酬選擇性96%，苯乙基 過氧化氨0.7%。 陽0巧 實施例6 陽03引將合成的0.1 g K，Co (10, 10)-SBA-15的催化劑加入到10血乙苯中，裝入60血含 有聚四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置 換為氧氣。用加熱套加熱至反應溫度140°C，打開磁力攬拌，沖入1.5MPa 〇2。反應化。自 然冷卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為53%，苯乙酬選擇性97%，苯乙基 過氧化氨0.2%。
[0034] 實施例7 陽03引將合成的0. 05g K，Μη (10, 10)-Y的催化劑加入到10血乙苯中，裝入60血含有聚 四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置換為 氧氣。用加熱套加熱至反應溫度130°C，打開磁力攬拌，沖入0.3MPa 〇2。反應12h。自然冷 卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為47%，苯乙酬選擇性98%，苯乙基過氧 化氨0.6%。
[0036] 實施例8
[0037] 將合成的0. 5g K，Mn(10, 10)-Υ的催化劑加入到20血乙苯中，裝入60血含有聚四 氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置換為氧 氣。用加熱套加熱至反應溫度120°C，打開磁力攬拌，沖入l.OMPa 〇2。反應化。自然冷卻。 加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為36%，苯乙酬選擇性96%，苯乙基過氧化氨 0. 7%。 陽0測 實施例9
[0039] 將合成的0. 5g化，Μη巧0, 10)-MCM-41的催化劑加入到15血乙苯中，裝入60血含 有聚四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置 換為氧氣。用加熱套加熱至反應溫度80°C，打開磁力攬拌，沖入l.OMPa 〇2。反應16h。自 然冷卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為39%，苯乙酬選擇性96%，苯乙基 過氧化氨0.8%。 W40] 實施例10 陽0川將合成的0. 4g化，化(40, 10)-Y的催化劑加入到15血乙苯中，裝入60血含有聚 四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置換為 氧氣。用加熱套加熱至反應溫度140°C，打開磁力攬拌，沖入l.OMpa 〇2。反應比。自然冷 卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為34%，苯乙酬選擇性95%，苯乙基過氧 化氨0. 1 %。 陽0創(chuàng)實施例11
[0043] 將合成的0. 06g K，Co (50, 50)-Y的催化劑加入到15血乙苯中，裝入60血含有聚 四氣乙締內(nèi)襯的高壓反應蓋中，鎖緊反應蓋。用氧氣置換Ξ次，將反應蓋內(nèi)部的氣體置換為 氧氣。用加熱套加熱至反應溫度120°C，打開磁力攬拌，沖入1.5Mpa 〇2。反應地。自然冷 卻。加入二氯苯做內(nèi)標，用氣相色譜定量。轉化率為46%，苯乙酬選擇性96%，苯乙基過氧 化氨0. 2%。
【主權項】
1. 一種乙苯催化氧化制備苯乙酮的方法，其特征在于：于乙苯中加入催化劑，乙苯選 擇氧化制備苯乙酮；該方法以多孔性固體堿負載的金屬氧化物為催化劑，該催化劑以多孔 性的微孔或介孔分子篩為載體，通過負載的方法，分別將堿性組分和金屬氧化物引入分子 篩的表面和孔內(nèi)。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙苯氧化制備苯乙酮反應，反應在無 溶劑的條件下進行，催化劑的用量為乙苯的〇. 1-20%;其反應溫度為50-200°C;反應在氧氣 或者空氣氣氛下進行，壓力為0. l_5MPa ;反應時間為30-1440min。3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：優(yōu)選條件為：反應溫度為80-180°C， 反應時間為180-360min ;催化劑的用量為乙苯用量的0. 5-5wt%。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：多孔性固體堿負載的金屬氧化物中，其多 孔性的載體為 BETA，X，Y，ZSM-5, SBA-15, MCM-41，MCM-48, HMS 中的一種或幾種。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：負載的堿性組分為K20, NaO, KOH，NaOH， Zr(N03)2中的一種或幾種。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：負載的金屬氧化物為C〇0X，MnOx，CuO x* 的一種或者幾種，X = 0.5-3。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：金屬氧化物的質量為催化劑質量的 0. 05-45%，負載的堿性位的質量為催化劑質量的0. 05-45%。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑為堿性組分和金屬氧化物 負載于載體的堿性負載型催化劑，催化劑采用等體積浸漬法制備，取所需劑量的堿性組分 前驅體和金屬氧化物前驅體溶于水或者乙醇中，再加入載體，攪拌〇.5-12h，于氮氣或者空 氣氣氛中，溫度450-800°C條件下，焙燒0. 5-10h，得到堿性催化劑。9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：乙苯轉化率為6-60 %，苯乙酮選擇性達 95%以上，苯乙基過氧化物的含量在1 %以下。
【專利摘要】一種乙苯氧化制備苯乙酮催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑以分子篩擔載的固體堿為載體，通過浸漬法負載金屬鹽，在空氣或者氮氣中焙燒而成。在空氣或氧氣存在條件下應用于乙苯無溶劑催化氧化，能夠高選擇性的得到苯乙酮。固體堿的存在能夠有效的促進過氧化物的分解，從而提高苯乙酮的選擇性，減少苯乙基過氧化物的量。該催化劑的穩(wěn)定性較好，能夠回收和重復利用，可以有效降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】B01J29/14, C07C45/28, B01J29/16, B01J29/035, C07C49/78
【公開號】CN105712861
【申請?zhí)枴緾N201410742237
【發(fā)明人】徐杰, 石松, 陳晨, 劉夢, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所