本發(fā)明涉及一種用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：苯乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂、不飽和樹脂等產(chǎn)品，還可用于制藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域，用途廣泛。目前，絕大部分工業(yè)苯乙烯的生產(chǎn)是分兩步進(jìn)行的。首先，苯和乙烯在催化劑作用下經(jīng)Friedel-Craft烷基化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯經(jīng)催化脫氫生成苯乙烯。該路線原料成本高，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大，而且能耗較高。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)苯乙烯和乙苯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次報(bào)道了甲苯、甲醇可以在堿金屬離子交換的X型和Y型分子篩催化劑上發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)一步生成苯乙烯。該工藝由于原料來源廣泛、成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗較低，具備良好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景，引起了研究者極大的關(guān)注。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯的機(jī)理為堿催化甲醇等C1原料分解得到甲醛作為反應(yīng)中間體，堿活性位還活化甲苯的甲基成為碳負(fù)離子，然后發(fā)生碳負(fù)離子對(duì)甲醛的Adol-type反應(yīng)，產(chǎn)物脫水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯與反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙苯。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑屬于固體堿催化劑，需要足夠強(qiáng)度和數(shù)量的堿中心以催化甲醇等C1原料脫氫生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H鍵生成甲基碳負(fù)離子。同時(shí)，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程還是以堿活性位催化為主的酸堿協(xié)同催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，單獨(dú)的堿活性位催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的效率很低。反應(yīng)過程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和穩(wěn)定，否則甲苯轉(zhuǎn)化率較低。但是如果催化劑的堿性過強(qiáng)，甲醇和中間產(chǎn)物甲醛容易進(jìn)一步分解成CO和氫氣；如果催化劑酸性過強(qiáng)，則主要發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應(yīng)生成苯和二甲苯。因此，催化劑需要具有合適的酸堿匹配。另外，甲苯和C1原料的吸附平衡也是影響甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的因素之一，合適的孔道結(jié)構(gòu)和籠大小有利于甲苯和C1原料的吸附平衡。多種催化材料被嘗試用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯。不同種類的改性分子 篩如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及堿性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究應(yīng)用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑，都表現(xiàn)出一定的催化性能。如US4463204報(bào)道經(jīng)K、Cs離子交換改性的X或Y型分子篩在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中提高了甲苯轉(zhuǎn)化率并具體90％的乙苯、苯乙烯總選擇性。US4140726報(bào)道了經(jīng)K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子篩催化劑，具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，但乙苯、苯乙烯總選擇性不夠理想。US8318999B2報(bào)道了經(jīng)Cs以及Ga、B、Co中的一種元素改性的X型分子篩催化劑，該方法提高了苯乙烯選擇性。CN101623650A采用K、Cs對(duì)X或Y型分子篩進(jìn)行離子交換，并負(fù)載B、P以及堿金屬或堿土金屬的方法提高了催化劑的穩(wěn)定性。CN101623649A對(duì)經(jīng)堿金屬改性的X或Y型分子篩再在高溫下用氨氣處理，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。這些已報(bào)道的改性X或Y型分子篩在甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應(yīng)中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顧甲苯轉(zhuǎn)化率和C1原料利用率是甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的重要技術(shù)難題。已報(bào)道催化劑在同時(shí)取得高甲苯轉(zhuǎn)化率和高原料利用率方面仍不夠理想，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的要求仍有較大的差距，而且存在水熱穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中能夠同時(shí)兼顧合適的甲苯轉(zhuǎn)化率和C1原料利用率，乙苯、苯乙烯選擇性高并且水熱穩(wěn)定性高的催化劑是實(shí)現(xiàn)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制乙苯、苯乙烯路線工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一。另外，較高的苯乙烯選擇性還有利于提高經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯的催化劑對(duì)C1原料的利用率低、甲苯轉(zhuǎn)化率低以及催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于甲苯側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應(yīng)中同時(shí)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高并且催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯的催化劑，包含以下組分：a)X分子篩或Y分子篩中的至少一種；和負(fù)載于其上的改性組分：b)IIIA族元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；c)VIIB族元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；d)堿金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100；e)堿土金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；f)鑭系元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100。上述技術(shù)方案中，所述C1原料為甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲縮醛中的至少一種，優(yōu)選方案為甲醇、甲醛中的至少一種；分子篩選自SiO2/Al2O3為2～5的X分子篩或Y分子篩中的至少一種，優(yōu)選方案為X分子篩；IIIA族元素中，優(yōu)選方案為B、Al、Ga、In中的至少一種，更優(yōu)選方案為B或Al中的至少一種，與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；VIIB族元素中，優(yōu)選方案為Mn或Re中的至少一種，與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；堿金屬元素選自K、Rb或Cs中的至少一種，更優(yōu)選方案為Cs，堿金屬元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100，優(yōu)選方案為(0.5～10)：100；堿土金屬元素選自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一種，堿土金屬元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；鑭系元素選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，優(yōu)選方案為L(zhǎng)a、Ce中的一種，更優(yōu)選方案為Ce，鑭系元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；本發(fā)明所涉及的一種用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯和乙苯的催化劑，制備方法包含以下步驟：將分子篩與含所述改性元素的溶液進(jìn)行離子交換或浸漬；將改性后分子篩進(jìn)行干燥、焙燒、成型。上述技術(shù)方案中，催化劑的改性金屬組分前體可選自氯化物、氫氧化物或硝酸鹽中的一種；B元素組分前體可選自硼酸或硼酸的堿金屬鹽；干燥溫度為90℃～150℃，干燥時(shí)間為1～24小時(shí)，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)。本發(fā)明所涉及的催化劑在甲苯側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：以甲苯和C1源為原料，原料中甲苯與C1源的摩爾比為(0.1～10):1，在反應(yīng)溫度為300℃～500℃，原料質(zhì)量空速為0.1～5.0h-1的條件下，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后生成乙苯和苯乙烯。上述技術(shù)方案中，C1源即為C1原料，是含一個(gè)碳的原料的統(tǒng)稱，其優(yōu)選為甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲縮醛中的至少一種；更優(yōu)選方案為甲醇、甲醛中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。以甲醇、甲醛、多聚甲醛或甲縮醛作為C1原料，使甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的原料來源廣泛，甲醇與甲醛或甲醛聚合物的混合使用，提高了甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中C1原料的利用率和甲苯的轉(zhuǎn)化率，提高了反應(yīng)性能。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要催化劑上酸堿中心進(jìn)行協(xié)同催化，其中堿性位在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中起著主要作用。堿金屬改性的X型分子篩可使甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性得到顯著提高，堿金屬進(jìn)行離子交換后，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，帶部分負(fù)電荷的分子篩骨架氧可作 為L(zhǎng)ewis堿中心，同時(shí)浸漬于分子篩孔道內(nèi)的金屬氧化物作為新的具有適當(dāng)強(qiáng)度的堿性中心而成為甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的新活性位，使催化反應(yīng)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。改性元素的加入可使分子篩具有合適的酸堿匹配，提高催化劑性能。鑭系元素的與分子篩骨架O原子之間存在較強(qiáng)的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩(wěn)定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，有利于穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中同時(shí)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高，資源利用率較高并且催化劑性能穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用Agilent7890A氣相色譜儀在線檢測(cè)反應(yīng)物和產(chǎn)物組成并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲苯側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到10～15％，C1原料利用率達(dá)50～60％，乙苯、苯乙烯總選擇性>95％。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑A所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K2％，Cs8％，Ca0.8％，Ce1％。【實(shí)施例2】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中90℃干燥24小時(shí)。配制 含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時(shí)，得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑B所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K0.5％，Cs0.5％，Ca0.1％，Ce0.1％。【實(shí)施例3】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.9的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中150℃干燥1小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時(shí)，得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑C所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K10％，Cs10％，Ca2％，Ce2％?！緦?shí)施例4】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑D所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K0.1％，Cs0.3％，Ca0.05％，Ce0.05％?！緦?shí)施例5】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子 篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑E所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，Cs20％，Ca10％，Ce10％。【實(shí)施例6】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量氯化錸、硼酸、硝酸鎂、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑F所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Re0.6％，Rb2％，Cs8％，Mg0.8％，La1％?！緦?shí)施例7】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氫氧化銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量氯化錸、硼酸、氫氧化鍶、硝酸鐠的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑G所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Re0.6％，Cs8％，Sr0.8％，Pr1％?！緦?shí)施例8】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氯化銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸錳、硝酸鎵、硝酸鋇、硝酸釹的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，將所得樣品與甲基硅油在500mL乙醚 中回流4小時(shí)，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑H所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Ga1％，Mn0.6％，Cs8％，Ba0.8％，Nd1％?！緦?shí)施例9】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換4次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸錳、硝酸銦、硝酸鈣、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑I所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：In1％，Mn0.6％，Cs8％，Ca0.8％，Ce1％?！緦?shí)施例10】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硼酸、偏鋁酸鈉、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑J所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Al1％，Mn0.6％，Rb2％，Cs8％，Sr0.8％，Ce1％。【實(shí)施例11】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硼酸、偏鋁酸鈉、硝酸銦、氯化錳、氯化錸、硝酸銫、硝酸鎂、硝酸鍶、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱 中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑K所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Al1％，In1％，Mn0.6％，Re0.6％，K1％，Rb1％，Cs8％，Mg0.8％，Sr0.8％，Ce0.5％，La0.5％。【實(shí)施例12】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸、硝酸鈣、偏釩酸銨、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑L所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K2％，Cs8％，Ca0.8％，Ce1％，V0.5％?！緦?duì)比例1】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑M所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs8％?！緦?duì)比例2】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量偏鋁酸鈉、氯化錸和硝酸鈣的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑N所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Re0.6％，K2％，Cs8％，Ca0.8％?！緦?duì)比例3】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑O所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K2％，Cs8％，Ce1％?！緦?shí)施例13】取5g催化劑A～O進(jìn)行甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)。C1原料為甲醛的甲醇溶液，溶液中甲醛與甲醇的摩爾比為1：4，反應(yīng)溫度為420℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為5：1；甲苯質(zhì)量空速為1.5h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后，C1原料轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)果列于表1(C1原料利用率為進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物的碳元素占反應(yīng)消耗碳元素的比例)。表1*催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率(％)C1原料利用率(％)乙苯+苯乙烯選擇性(％)A11.65898.2B10.150.595.6C11.25692.5D9.84994.1E11.758.592.0F10.552.596.4G11.356.597.9H10.753.595.4I10.85494.8J11.557.597.1K11.65897.6L11.155.596.3對(duì)比例M5.125.589.8對(duì)比例N5.728.590.3對(duì)比例O4.522.591.1*反應(yīng)10小時(shí)取平均值【實(shí)施例14】取5g催化劑A進(jìn)行甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為420℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為5：1；甲苯質(zhì)量空速為1.5h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后，C1原料轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)結(jié)果列于表2(C1原料利用率為進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物的碳元素占反應(yīng)消耗碳元素的比例)。表2**反應(yīng)10小時(shí)取平均值【實(shí)施例15】取5g催化劑A、M進(jìn)行甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)。C1原料為甲醛的甲醇溶液，溶液中甲醛與甲醇的摩爾比為1：4，反應(yīng)溫度為420℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為5：1；甲苯質(zhì)量空速為1.5h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后，C1原料轉(zhuǎn)化率為100％，C1原料利用率為進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物的碳元素占反應(yīng)消耗碳元素的比例。催化劑單程反應(yīng)200小時(shí)，催化劑燒炭再生20次后，反應(yīng)結(jié)果列于表3。表3**反應(yīng)10小時(shí)取平均值當(dāng)前第1頁1 2 3