本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，特別涉及一種制備光催化劑氧化石墨相氮化碳的方法。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)作為一種“綠色”技術(shù)，其在治理水污染方面，有著與傳統(tǒng)治理水污染技術(shù)不可比擬的很多的優(yōu)點(diǎn)：(1)操作簡(jiǎn)便，耗能較低；(2)光催化反應(yīng)一般在常溫常壓條件下就可進(jìn)行，所需的反應(yīng)條件溫和，而且無機(jī)以及有機(jī)污染物能夠被部分或者完全降解，從而使很多的環(huán)境污染物降解生成H₂O和CO₂，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；(3)可以利用太陽光作為光源；(4)有些光催化劑成本低，低毒甚至無毒，穩(wěn)定性高并且可以重復(fù)利用。光催化技術(shù)不僅可以用于處理水污染的問題，而且還可以用于處理大氣污染、土壤污染、殺菌等多個(gè)方面，光催化技術(shù)顯示出了極其廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

石墨相氮化碳以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價(jià)格便宜、尤其是不含金屬這一突出優(yōu)點(diǎn)，使它成為一種新型的光催化劑，但是，單一相催化劑通常因量子效率較低而使其光催化性能表現(xiàn)的不夠理想。

體相石墨相氮化碳材料光生電子－空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效能較低，限制了它在光催化方面的應(yīng)用。

因此，亟待開發(fā)一種光生電子－空穴復(fù)合率較低的石墨相氮化碳材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用碳氮源焙燒制得的石墨相氮化碳，加入氧化劑進(jìn)行氧化，再除去氧化劑，最終制得的氧化石墨相氮化碳對(duì)有機(jī)染料的光催化降解效率顯著提高，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本發(fā)明提供一種光催化劑氧化石墨相氮化碳，其特征在于，所述光催化劑根據(jù)其XRD光譜，在2θ＝12°，27°處存在衍射峰；

根據(jù)其紅外光譜，在波數(shù)為3300cm^-1～3600cm^-1，在波數(shù)為1200cm^-1～1800cm^-1和波數(shù)為810cm^-1處存在特征吸收帶。

第二方面，本發(fā)明還提供一種制備上述光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將碳氮源進(jìn)行焙燒，制得石墨相氮化碳；

步驟2，將步驟1制得的石墨相氮化碳加入氧化劑中，反應(yīng)一定時(shí)間后除去氧化劑。

第三方面，本發(fā)明還提供上述光催化劑在治理染料污水，特別是含有有機(jī)染料污水方面的應(yīng)用，其中，所述有機(jī)染料優(yōu)選為甲基橙、羅丹明B等。

附圖說明

圖1示出樣品的XRD光譜圖；

圖2示出樣品的紅外光譜圖；

圖3示出樣品的光致發(fā)光光譜圖；

圖4示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖5示出樣品在催化降解羅丹明B的可見光催化活性；

圖6示出樣品在催化降解甲基橙的可見光催化活性；

圖7示出清除劑對(duì)催化劑催化活性的影響。

具體實(shí)施方式

下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

以下詳述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種光催化劑氧化石墨相氮化碳，其特征在于，所述光催化劑根據(jù)其XRD光譜，在2θ＝12°，27°處存在衍射峰；

根據(jù)其紅外光譜，在波數(shù)為3300cm^-1～3600cm^-1，在波數(shù)為1200cm^-1～1800cm^-1和波數(shù)為810cm^-1處存在特征吸收帶。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種制備上述光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將碳氮源進(jìn)行焙燒，制得石墨相氮化碳。

在本發(fā)明中，所述碳氮源是一種含氮有機(jī)物，即，同時(shí)含有氮元素及碳元素的小分子有機(jī)物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機(jī)物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。

在本發(fā)明中，所述碳氮源為碳氮比為1:3～3:1的小分子量的含氮有機(jī)物，優(yōu)選碳氮比為1:2的小分子量含氮有機(jī)物，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為二氰二胺。

在本發(fā)明中，將碳氮源在400℃～800℃下焙燒時(shí)能夠生成石墨相氮化碳，而且制得的產(chǎn)物形貌均一，本發(fā)明優(yōu)選焙燒溫度為400℃～800℃，更優(yōu)選為450℃～600℃，如550℃。

本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，焙燒時(shí)間為1～5小時(shí)即可充分反應(yīng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選選擇焙燒時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選為1.5～4小時(shí)，更優(yōu)選為2～3.5小時(shí)，如2小時(shí)。

在本發(fā)明中，任選地，將焙燒后的物質(zhì)進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行粉碎。

步驟2，將步驟1制得的石墨相氮化碳加入氧化劑中，反應(yīng)一定時(shí)間后除去氧化劑。

在本發(fā)明中，所述氧化劑為濃硫酸與重鉻酸鉀的組合物。

在本發(fā)明中，所述濃硫酸為重量百分?jǐn)?shù)為95％以上的濃硫酸，優(yōu)選為重量百分?jǐn)?shù)為98％以上的濃硫酸。

在本發(fā)明中，所述氧化劑中，濃硫酸與重鉻酸鉀的體積重量比為100mL:(10.0～30.0)g，優(yōu)選為100mL:(15.0～25.0)g，如100mL:20.0g，其中，濃硫酸的體積以濃硫酸溶液的總體積計(jì)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃硫酸與重鉻酸鉀按照上述體積重量比進(jìn)行組合時(shí)，得到的氧化劑具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⒒瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的石墨相氮化碳表面進(jìn)行氧化，改變石墨相氮化表面的形，不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為經(jīng)過上述氧化劑的改性后，石墨相氮在其表面形成微孔結(jié)構(gòu)，具有吸附性。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化劑是將重鉻酸鉀固體加入濃硫酸中而制得的。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將重鉻酸鉀固體加入濃硫酸后，體系溫度升高，顏色加深，優(yōu)選地，當(dāng)體系的溫度降低至室溫后再使用。

在本發(fā)明中，步驟1制得的石墨相氮化碳在氧化劑中的處理的時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選為1.5～3小時(shí)，如2小時(shí)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將石墨相氮化碳加入所述氧化劑后，體系再次放出大量的熱，利用體系釋放出的熱量增加石墨相表面被氧化速度和程度，隨著體系溫度的降低，石墨相氮化碳表面的氧化過程完成。

在本發(fā)明中，當(dāng)體系溫度降低至室溫后，將體系倒入蒸餾水中，當(dāng)體系的溫度降低至室溫后除去體系中的液相。

在本發(fā)明中，除去體系中液相的方式為常壓過濾法、減壓過濾法或者為離心法，優(yōu)選為離心法。

除去液相后，將得到的固體進(jìn)行洗滌，優(yōu)選使用蒸餾水進(jìn)行洗滌，以除去無機(jī)雜質(zhì)。

任選地，將洗滌后的固體進(jìn)行干燥。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，干燥的溫度為60℃～120℃，優(yōu)選為70℃～110℃，如80℃。

優(yōu)選地，干燥的時(shí)間為8～20小時(shí)，優(yōu)選為10～18小時(shí)，如15小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供上述光催化劑在治理染料污水，特別是含有有機(jī)染料污水方面的應(yīng)用，其中，所述有機(jī)染料優(yōu)選為甲基橙、羅丹明B等。

根據(jù)本發(fā)明提供的光催化劑氧化-石墨相氮化碳及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便易行，易于實(shí)現(xiàn)，制備光催化劑的生產(chǎn)效率高；

(2)本發(fā)明提供的方法綠色環(huán)保，無污染產(chǎn)生；

(3)本發(fā)明提供的光催化劑光催化效率高；

(4)本發(fā)明提供的光催化劑光催化性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

實(shí)施例

實(shí)施例1

(1)準(zhǔn)確稱取二氰二胺6.0g，置于清洗干凈的坩堝中，蓋上蓋子，然后將其于550℃馬弗爐中焙燒4h，焙燒之后于瑪瑙研體中研磨，然后裝入袋子中密封好，即可制得g-C3N4光催化劑固體粉末，標(biāo)記為Bulkg-C₃N₄。

(2)稱取步驟1制得的光催化劑粉末1.000g，用100mL量筒量取濃度為98％的H₂SO₄100mL于250mL的燒杯中，用天平稱取K₂Cr₂O₇固體20.000g加入上述H₂SO₄溶液中，然后立刻使用磁力攪拌器攪拌，在混合溶液顏色變?yōu)樽厣?，將上述稱量好的g-C₃N₄光催化劑粉末放入混合溶液中，攪拌2h至體系降至室溫。

將冷卻的混合物慢慢的倒入800mL蒸餾水中，冷卻至室溫，再將所得液體在高速冷凍離心機(jī)中離心(6000rpm)，得到化學(xué)氧化后的g-C₃N₄固體，將所得固體多次抽濾、清洗去除固體表面殘留的酸，然后80℃恒溫蒸發(fā)干燥得淡黃色固體，淡黃色固體即為化學(xué)氧化g-C₃N₄光催化劑，于透明小袋中密封保存(標(biāo)記為化學(xué)氧化g-C₃N₄)。

對(duì)比例

對(duì)比例1

本對(duì)比例所用樣品為實(shí)施例1步驟1中制得的C₃N₄。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1樣品的XRD光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得。

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，銅靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射線，Ni濾光片，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍2θ＝10°～60°，分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品的XRD光譜圖；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品的XRD光譜圖。

在衍射角2θ＝12°，27°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于g-C₃N₄的(100)和(002)晶面，是辨認(rèn)石墨相g-C₃N₄的特征衍射峰。

由圖1可知，對(duì)比例1制得樣品的XRD譜圖中存在上述衍射峰，說明對(duì)比例1制備的光催化劑是石墨相g-C₃N₄。

由圖1還可知，實(shí)施例1制得的光催化劑X射線衍射峰值強(qiáng)于對(duì)比例1制得樣品的X射線衍射峰值，這表明實(shí)施例1制得樣品的結(jié)晶度相比于對(duì)比例1制得樣品要好，這還表明化學(xué)氧化改變了石墨相g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)，增大了其自身的結(jié)晶度，同時(shí)大大增強(qiáng)其光催化活性，這與后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的光催化活性是一致的。

實(shí)驗(yàn)例2樣品的紅外光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得。

取少量上述粉末樣品，分別加入少量溴化鉀粉末，研磨使樣品與溴化鉀混合均勻，壓成薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品的紅外光譜圖；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品的紅外光譜圖。

由圖2可知，實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的光催化劑的紅外光譜圖分別在波數(shù)為3300cm^-1～3600cm^-1，在波數(shù)為1200cm^-1～1800cm^-1和波數(shù)為810cm^-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收帶，其中，在波數(shù)為3300cm^-1～3600cm^-1范圍內(nèi)的寬波段為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，在波數(shù)為1200cm^-1～1800cm^-1范圍內(nèi)的幾個(gè)強(qiáng)的波段是CN雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰在810cm^-1附近出現(xiàn)吸收帶，歸屬于3-S三嗪的特征峰，這標(biāo)志著g-C₃N₄的生成。

由圖2可知，對(duì)比例1制得樣品和實(shí)施例1制得樣品的紅外吸收譜圖基本相似，這表明兩種樣品在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相同或者基本相似。

實(shí)驗(yàn)例3樣品的光致發(fā)光光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得。

取少量上述光催化劑粉末樣品，利用熒光光譜儀測(cè)試各種催化劑樣品的光致發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)盡可能用玻片將樣品壓得致密，以保持樣品表面的平整，且一個(gè)樣品應(yīng)至少平行測(cè)試兩次，保證數(shù)據(jù)的有效性，結(jié)果如圖3所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品的光致發(fā)光光譜圖；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品的光致發(fā)光光譜圖。

光致發(fā)光光譜能夠揭示光生載流子的遷移、捕獲和復(fù)合等規(guī)律，常用來研究光催化劑中電子和空穴的捕獲、累積或轉(zhuǎn)移，當(dāng)光生電子和空穴復(fù)合時(shí)，部分能量以光的形式釋放出來，發(fā)出熒光，弱熒光強(qiáng)度意味著電子空穴復(fù)合概率有所降低。

圖3為樣品用300nm光激發(fā)后的熒光發(fā)射光譜，由圖3可知，兩種樣品均出現(xiàn)很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這與對(duì)比例1制得樣品的禁帶寬度(2.78eV)相一致，即電子受激發(fā)后發(fā)生從n到π的躍遷，之后回到基態(tài)與空穴結(jié)合，產(chǎn)生熒光。

由圖3還可知，實(shí)施例1制得樣品的熒光強(qiáng)度低，說明其光生電子-空穴的復(fù)合幾率低，其光催化活性高。

實(shí)驗(yàn)例4樣品的紫外-可見漫反射光譜分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得。

首先打開儀器，進(jìn)行自檢，然后進(jìn)行基線校正(兩個(gè)都放水參比)，從測(cè)量中，進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，設(shè)置好后，進(jìn)行基線校正。待基線校正好后，取少量上述光催化劑粉末樣品，對(duì)各樣品分別研磨后，利用雙光束紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)各種催化劑樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)中，對(duì)樣品研磨細(xì)致，且在壓片時(shí)應(yīng)盡可能將樣品壓得致密，以保持樣品表面的平整，測(cè)試波長(zhǎng)范圍200-800nm，結(jié)果如圖4所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖4顯示出對(duì)比例1制得樣品的最大吸收波長(zhǎng)約為400nm，實(shí)施例1制得樣品的最大吸收波長(zhǎng)約為380nm。

由圖4可知，實(shí)施例1制得樣品和對(duì)比例1制得樣品相比，吸收帶邊沿有明顯的藍(lán)移，另外，與對(duì)比例1制得光催化劑相比，實(shí)施例1制得樣品有著較高的紫外光吸收峰，這可能是由于光催化劑的比表面積增大，改變了層間的電子耦合，從而增強(qiáng)了光催化活性，這也與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的光催化活性結(jié)果是一致的。

實(shí)驗(yàn)例5樣品的可見光催化活性分析

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1和對(duì)比例1制得。

分別準(zhǔn)確稱取0.025g上述光催化劑粉末于石英管中，編號(hào)1、2。然后向兩個(gè)石英管中各加入50mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液，再各加入一個(gè)磁力攪拌子，將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，先開啟循環(huán)水冷卻裝置再打開電源，在連續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)處理100min后，取樣離心(14000rpm)20min分別測(cè)其吸光度記為A1和B1，然后開光源300W氙燈光照，每隔20分鐘取樣離心分別測(cè)其吸光度記為AX和BX，然后分別計(jì)算降解率W_A(％)＝(A₁－A_X)/A₁×100％和W_B(％)＝(B₁－B_X)/B₁×100％。然后根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制(降解率—時(shí)間)可見光降解活性圖，如圖5所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品催化降解羅丹明B的可見光活性結(jié)果；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品催化降解羅丹明B的可見光活性結(jié)果。

由圖5可知，在可見光照射60min后，對(duì)比例1制得催化劑光催化降解羅丹明B降解率達(dá)到51.3％，然而實(shí)施例1制得催化劑光催化降解羅丹明B降解率達(dá)到92.5％，兩者相比較，實(shí)施例1制得光催化劑的催化性能提高了41.2％。

另分別準(zhǔn)確稱取0.025g的對(duì)比例1和實(shí)施例1制得的光催化劑粉末于石英管中，編號(hào)1、2。然后向兩個(gè)石英管中各加入50mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，其余步驟同羅丹明B實(shí)驗(yàn)，做平行實(shí)驗(yàn)，然后根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制(降解率—時(shí)間)可見光降解活性圖，結(jié)果如圖6所示，其中，

曲線1示出實(shí)施例1制得樣品催化降解甲基橙的可見光活性結(jié)果；

曲線2示出對(duì)比例1制得樣品催化降解甲基橙的可見光活性結(jié)果。

由圖6可知，在可見光照射60min后，對(duì)比例1制得催化劑光催化降解甲基橙的降解率達(dá)到32.4％，然而實(shí)施例1制得催化劑光催化降解甲基橙的降解率達(dá)到98.5％，兩者相比較，實(shí)施例1制得催化性能提高了66.1％。

由上述的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出與對(duì)比例1制得樣品相比，實(shí)施例1制得光催化劑光催化活性有著明顯的提高。

實(shí)驗(yàn)例6清除劑對(duì)樣品催化活性的影響

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為模型化合物，通過引入各種自由基清除劑，研究光催化劑的光催化機(jī)制。

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1制得。

準(zhǔn)確稱取5份0.025g實(shí)施例1制得樣品的粉末于5個(gè)石英管中，編號(hào)1、2、3、4、5，依次向石英管中加入50mL濃度為10mg·L^-1的羅丹明B溶液。

在1號(hào)管中不加入任何清除劑(記為No scavenger)，

在2號(hào)管中加入5.000μL異丙醇(IPA)，起到抑制體系降解過程中·OH產(chǎn)生的作用

在3號(hào)管中加入0.004g草酸銨(AO)，起到抑制體系降解過程中h⁺產(chǎn)生的作用

在4號(hào)管中加入0.004g對(duì)苯醌(BQ)，起到抑制體系降解過程中·O₂^-產(chǎn)生的作用

在5號(hào)管中加入3.800μL過氧化氫酶(CAT)起到抑制體系降解過程中H₂O₂產(chǎn)生的作用。

每個(gè)石英管中均加入一個(gè)磁力攪拌子。將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗處理100min，取樣離心，分別測(cè)其吸光度A₀。打開光源，紫外光照處理1h，取樣離心，測(cè)其吸光度A_X，計(jì)算降解率W(％)＝(A₀－A_X)/A₀×100％，可得不同清除劑對(duì)催化劑可見光活性的影響程度。并繪制成圖。

由圖7可以看出，在其他的條件不變的情況下，(1)與不添加清除劑相比較，加入清除劑后，實(shí)施例制得的光催化劑的活性均有所降低；(2)在其他條件相同的情況下，對(duì)苯醌(BQ)的加入對(duì)催化劑見光光催化活性的影響最大，說明在可見光照射下光催化降解羅丹明B的過程中·O₂^-是最主要的活性物種；也就是說，·O₂^-、·OH、H₂O₂和h⁺在光催化降解過程中起明顯作用，尤其是·O₂^-在光催化過程中起最主要作用。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。