本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂等產(chǎn)品，還可用于制藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域，用途廣泛。目前，絕大部分工業(yè)苯乙烯的生產(chǎn)是分兩步進(jìn)行的。首先，苯和乙烯在催化劑作用下經(jīng)Friedel-Craft烷基化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯經(jīng)催化脫氫生成苯乙烯。該路線(xiàn)原料成本高，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大，而且能耗較高。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)苯乙烯等一條有潛在應(yīng)用前景的路線(xiàn)，1967年Sidorenko等首次報(bào)道了甲苯、甲醇可以在堿金屬離子交換的X型和Y型分子篩催化劑上發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)一步生成苯乙烯。該工藝由于原料來(lái)源廣泛、成本低、反應(yīng)條件溫和、合成工藝簡(jiǎn)單、能耗較低，具備良好的工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景，引起了極大的關(guān)注。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機(jī)理為堿催化甲醇分解得到甲醛作為反應(yīng)中間體，堿活性位還活化甲苯的甲基成為碳負(fù)離子，然后發(fā)生碳負(fù)離子對(duì)甲醛的Adol-type反應(yīng)，產(chǎn)物脫水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯與反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙苯。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑屬于固體堿催化劑，需要足夠強(qiáng)度和數(shù)量的堿中心以催化甲醇脫氫生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H鍵生成甲基碳負(fù)離子。同時(shí)，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過(guò)程還是以堿活性位催化為主的酸堿協(xié)同催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，單獨(dú)的堿活性位催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的效率很低。反應(yīng)過(guò)程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和穩(wěn)定，否則甲苯轉(zhuǎn)化率較低。但是如果催化劑的堿性過(guò)強(qiáng)，甲醇和中間產(chǎn)物甲醛容易進(jìn)一步分解成CO和氫氣；如果催化劑酸性過(guò)強(qiáng)，則主要發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應(yīng)生成苯和二甲苯。因此，催化劑需要具有合適的酸堿匹配。另外，甲苯和甲醇的吸附平衡也是影響甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的因素之一，合適的孔道結(jié)構(gòu)和籠大小有利于甲苯和甲醇的吸附平衡。

多種催化材料被嘗試用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。不同種類(lèi)的改性分子篩如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及堿性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO₂、CaO-TiO₂等被研究應(yīng)用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑，都表現(xiàn)出一定的催化性能。如US 4463204報(bào)道經(jīng)K、Cs離子交換改性的X或Y型分子篩在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中提高了甲苯轉(zhuǎn)化率 并具體90％的乙苯、苯乙烯總選擇性。US 4140726報(bào)道了經(jīng)K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子篩催化劑，具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，但乙苯、苯乙烯總選擇性不夠理想。US 8318999B2報(bào)道了經(jīng)Cs以及Ga、B、Co中的一種元素改性的X型分子篩催化劑，該方法提高了苯乙烯選擇性。CN 101623650A采用K、Cs對(duì)X或Y型分子篩進(jìn)行離子交換，并負(fù)載B、P以及堿金屬或堿土金屬的方法提高了催化劑的穩(wěn)定性。CN 101623649A對(duì)經(jīng)堿金屬改性的X或Y型分子篩再在高溫下用氨氣處理，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。這些已報(bào)道的改性X或Y型分子篩在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顧甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的重要技術(shù)難題。已報(bào)道催化劑在同時(shí)取得高甲苯轉(zhuǎn)化率和高甲醇利用率方面仍不夠理想，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的要求仍有較大的差距，而且存在水熱穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中能夠同時(shí)兼顧合適的甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率，乙苯、苯乙烯選擇性高并且水熱穩(wěn)定性高的催化劑是實(shí)現(xiàn)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制乙苯、苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一。催化劑組分中，或者催化劑制備過(guò)程中引入的微量元素對(duì)催化劑性能的影響也是工業(yè)催化劑研究中的重要課題，但目前還未見(jiàn)文獻(xiàn)深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑對(duì)甲醇的利用率低、甲苯轉(zhuǎn)化率低以及催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中同時(shí)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高并且催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑，包含以下組分：

a)X分子篩或Y分子篩中的至少一種；和負(fù)載于其上的改性組分：

b)堿金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100；

c)稀土元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；

其特征在于催化劑中Zn元素的質(zhì)量含量少于900ppm；Sn元素的質(zhì)量含量少于900ppm。

上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SiO₂/Al₂O₃為2～5的X分子篩或Y分子篩中的至少一種，優(yōu)選方案為X分子篩；堿金屬元素選自K、Rb或Cs中的至少一種，更優(yōu)選方案為Cs，堿金屬元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100，優(yōu)選方案為(0.5～10)：100； 稀土元素選自L(fǎng)a、Ce中的至少一種，稀土元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中還包含Al元素，Al元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％，優(yōu)選方案為0.1～5％。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Zn元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Sn元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Rh元素的質(zhì)量含量少于900ppm，優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

本發(fā)明所涉及的一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，可采用以下步驟制備：

a)將分子篩與含所述改性元素的溶液進(jìn)行離子交換或浸漬；

b)將改性后分子篩進(jìn)行干燥、焙燒、成型。

上述技術(shù)方案中，催化劑的干燥溫度為90℃～150℃，干燥時(shí)間為1～24小時(shí)，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)。

本發(fā)明所涉及的催化劑在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：

以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1～10):1，在反應(yīng)溫度為300℃～500℃，原料質(zhì)量空速為0.1～5.0h^-1的條件下，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后生成乙苯和苯乙烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要催化劑上酸堿中心進(jìn)行協(xié)同催化，其中堿性位在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中起著主要作用。堿金屬改性的X型分子篩可使甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性得到顯著提高，堿金屬進(jìn)行離子交換后，經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移，帶部分負(fù)電荷的分子篩骨架氧可作為L(zhǎng)ewis堿中心，同時(shí)浸漬于分子篩孔道內(nèi)的金屬氧化物作為新的具有適當(dāng)強(qiáng)度的堿性中心而成為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的新活性位，使催化反應(yīng)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。稀土元素的與分子篩骨架O原子之間存在較強(qiáng)的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩(wěn)定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，有利于穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過(guò)程中引入某 些微量(或少量)元素能顯著改變催化劑的電子性質(zhì)及表面酸堿性等性質(zhì)，從而顯著影響催化劑影響性能。Zn、Sn、Rh等元素的少量存在即可使催化劑失活嚴(yán)重。弄清哪些微量或少量元素對(duì)催化劑性能具有顯著影響，對(duì)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)催化劑的工業(yè)化應(yīng)用顯然具有重要意義。該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中同時(shí)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高，資源利用率較高并且催化劑性能穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用Agilent 7890A氣相色譜儀在線(xiàn)檢測(cè)反應(yīng)物和產(chǎn)物組成并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到10～15％，甲醇利用率達(dá)50％，乙苯、苯乙烯總選擇性>95％。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑A所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 50ppm、Sn 50ppm、Rh 20ppm。

【實(shí)施例2】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中90℃干燥24小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于400℃ 下焙燒24小時(shí)，得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑B所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 0.5％，Cs 0.5％，Ce 0.1％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 200ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。

【實(shí)施例3】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.9的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中150℃干燥1小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時(shí)，得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑C所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 5％，Cs 10％，Ce 2％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 240ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。

【實(shí)施例4】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑D所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 0.1％，Cs 0.4％，Ce 0.05％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 300ppm、Sn 250ppm、Rh 150ppm。

【實(shí)施例5】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑E 所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs 20％，Ce 10％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 350ppm、Sn 350ppm、Rh 300ppm。

【實(shí)施例6】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑F所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Rb 2％，Cs 6％，La 1％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 200ppm、Sn 200ppm、Rh 50ppm。

【實(shí)施例7】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氫氧化銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑G所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs 6％，Ce 1％，Al 1％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 200ppm、Sn 100ppm、Rh 50ppm。

【實(shí)施例8】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氯化銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鑭和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。 催化劑H所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs 6％，La 1％，Al 0.1％。制備過(guò)程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 100ppm、Sn 200ppm、Rh 100ppm。

【實(shí)施例9】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑I所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs 8％，Ce 1％，Al 6％。制備過(guò)程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 300ppm、Sn 300ppm、Rh 200ppm。

【實(shí)施例10】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑J所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Rb 2％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制備過(guò)程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 700ppm、Sn 800ppm、Rh 620ppm。

【實(shí)施例11】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸銫、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑K所含改性元素與分 子篩載體的質(zhì)量比為：Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制備過(guò)程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 500ppm、Sn 480ppm、Rh 450ppm。

【實(shí)施例12】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑L所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 1％，Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％。制備過(guò)程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 800ppm、Sn 800ppm、Rh 800ppm。

【對(duì)比例1】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑M所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs 6％。制備過(guò)程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 2000ppm、Sn 1500ppm、Rh 1000ppm。

【對(duì)比例2】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑N所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制備過(guò)程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 3000ppm、Sn 2000ppm、Rh 1200ppm。

【對(duì)比例3】

稱(chēng)量100g硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進(jìn)行離子交換2小時(shí)，交換2次，交換后過(guò)濾，在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時(shí)，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑O所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％，Al 1％。制備過(guò)程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含Zn 2000ppm、Sn 2000ppm、Rh 1000ppm。

【實(shí)施例13】

取5g催化劑A～O進(jìn)行甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為415℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為5：1；甲苯質(zhì)量空速為1.5h^-1，載氣N₂流速為10mL/min。在上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1*

*反應(yīng)10小時(shí)取平均值

【實(shí)施例14】

取5g催化劑A、N進(jìn)行甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為415℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為5：1；甲苯質(zhì)量空速為1.5h^-1，載氣N₂流速為10mL/min。在上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％。催化劑單程反應(yīng)200小時(shí)，催化劑燒炭再生20次后，反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2*

*反應(yīng)10小時(shí)取平均值