專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類(lèi)重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(lèi) (甲醇、乙醇)、醚類(lèi)(二甲醚、甲乙醚)、酯類(lèi)(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。US4499327專(zhuān)利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開(kāi)。烯烴歧化是通過(guò)在過(guò)渡金屬化合物催化劑的作用下，使烯烴中C = C雙鍵斷裂并重新形成，以獲得新的烯烴產(chǎn)物的過(guò)程。利用丁烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過(guò)加入適量乙烯，將相對(duì)過(guò)剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯產(chǎn)品。US5898091和 US6166279報(bào)道了 C4、C5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過(guò)程中，所采用的催化劑為Re2O7/ Al2O3，反應(yīng)器為移動(dòng)床。US6358482提出了一種用C4餾分烴生產(chǎn)異丁烯和丙烯的裝置。C4 餾分烴經(jīng)過(guò)選擇加氫和精餾后分離出異丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分離出來(lái)的1-丁烯通過(guò)雙鍵異構(gòu)化生成2- 丁烯，富2- 丁烯物料與乙烯歧化反應(yīng)生成丙烯。所用的歧化反應(yīng)催化劑為Re2O7Al2O3，WO 00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為1_ 丁烯、 2- 丁烯或其混合物，催化劑為W03/Si02。文獻(xiàn)CN149(^87A中公開(kāi)了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用350°C 500°C的溫度、0. 6 1. OMPa的壓力和1 10小時(shí)―1重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點(diǎn)介紹了不同類(lèi)型催化劑的改性及其反應(yīng)結(jié)果，且反應(yīng)原料主要針對(duì)碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時(shí)該文獻(xiàn)采用的固定床反應(yīng)器，存在催化劑的壽命較短及目的產(chǎn)物的收率較低等問(wèn)題。魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產(chǎn)低碳烯烴的ftOpylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應(yīng)條件下，把C4到C7的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯，同時(shí)副產(chǎn)乙烯和裂解汽油的一項(xiàng)工藝。其中間實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)空速1. 6小時(shí)―1，反應(yīng)器進(jìn)口溫度480°C，反應(yīng)器壓力0. 2MPa,反應(yīng)器出口溫度440°C，壓力0. 19MPa,水C4 (摩爾比)為7. 26條件下進(jìn)行反應(yīng)。在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生碳四以上烴等副產(chǎn)物，很大程度上降低了甲醇中的碳基利用率。而且現(xiàn)代石化工業(yè)中的碳四以上烴原料本身就處于過(guò)剩狀態(tài)，其進(jìn)一步的利用一直是討論的焦點(diǎn)。由于甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)生的碳四以上烴副產(chǎn)物中的烯烴含量均較高，因此可以考慮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯產(chǎn)品。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了這一問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯收率低的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，包括甲醇的原料在有效條件下轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)分離系統(tǒng)后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產(chǎn)物，所述其它副產(chǎn)物返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)；(b)所述混合碳四以上烴進(jìn)入催化裂解系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流返回所述分離系統(tǒng)，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進(jìn)入烯烴歧化系統(tǒng)，得到包括丙烯的產(chǎn)品；(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)。上述技術(shù)方案中，所述有效條件包括反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3MPa,反應(yīng)器為快速流化床，催化劑為包括SAP0-34分子篩的微球顆粒；所述催化裂解系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為450 600°C，反應(yīng)器為固定床或流化床，催化劑為 SAP0-34或ZSM-5 ；所述烯烴歧化系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為200 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 2Mpa，重時(shí)空速為0. 6 10小時(shí)―1，催化劑為負(fù)載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負(fù)載量以重量計(jì)為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子篩；其它副產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計(jì)為70 90%;所述烯烴歧化系統(tǒng)內(nèi)乙烯與丁烯摩爾比為2. 0 2. 5 1。本發(fā)明所采用的SAP0-34分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時(shí)后，最終得到SAP0-34分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過(guò)噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAP0-34催化劑，粘結(jié)
4劑在分子篩中的重量百分?jǐn)?shù)一般在10 90%之間。在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生碳四以上烴等副產(chǎn)物。由于所述碳四以上烴等副產(chǎn)物中的烯烴含量均較高，通過(guò)采用本發(fā)明所述的方法，即通過(guò)碳四以上烯烴催化裂解生成乙烯、丙烯產(chǎn)品，同時(shí)除去碳四以上烴中夾帶的甲醇、二甲醚等氧化物，然后未反應(yīng)或生成的新碳四以上混合烴與部分乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)，高選擇性的生產(chǎn)丙烯。另外，本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在甲醇原料中添加一定量的乙烯后，可有效提高產(chǎn)品中丙烯的收率，而甲烷、乙烷、丙烷等副產(chǎn)物添加到甲醇原料后，可作為稀釋組分降低甲醇分壓，也在一定程度上提高了產(chǎn)品中低碳烯烴的收率。因此，本發(fā)明的方法可有效提高甲醇制烯烴過(guò)程中的碳基利用率，提高碳四以上烴的利用價(jià)值，提高產(chǎn)品中丙烯的收率，從而達(dá)到提高甲醇制烯烴工藝經(jīng)濟(jì)型的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述有效條件包括反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3MPa,反應(yīng)器為快速流化床，催化劑為包括SAP0-34分子篩的微球顆粒； 所述催化裂解系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為450 600°C，反應(yīng)器為固定床或流化床，催化劑為SAP0-34或ZSM-5 ；所述烯烴歧化系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為200 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 2Mpa，重時(shí)空速為0. 6 10小時(shí)―1，催化劑為負(fù)載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負(fù)載量以重量計(jì)為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子篩；其它副產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計(jì)為70 90%;所述烯烴歧化系統(tǒng)內(nèi)乙烯與丁烯摩爾比為2.0 2. 5 1，丙烯收率可提高到66. 49%，取得了較好的技術(shù)效^ ο


圖1為本發(fā)明所述方案的流程示意圖。圖1中，1為甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)；2為甲醇制烯烴產(chǎn)物分離系統(tǒng)；3為丙烯；4為乙烯；5為混合碳四以上烴；6為其它副產(chǎn)物；7為催化裂解反應(yīng)系統(tǒng)；8為催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分離工段；9為新的混合碳四以上烴；10為烯烴歧化反應(yīng)系統(tǒng)。包括甲醇的原料在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)1內(nèi)轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)分離系統(tǒng)2后得到乙烯4、丙烯3、混合碳四以上烴5、其它副產(chǎn)物6，其它副產(chǎn)物6返回甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)1中?；旌咸妓囊陨蠠N5進(jìn)入催化裂解系統(tǒng)7，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離工段8分離后得到碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流和新的混合碳四以上烴物流9。所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流返回甲醇制烯烴分離系統(tǒng)2，新的混合碳四以上烴物流9，與所述至少一部分乙烯4進(jìn)入烯烴歧化系統(tǒng)10，得到丙烯產(chǎn)品3。剩余部分乙烯返回甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，反應(yīng)器為快速流化床，再生器為湍動(dòng)流化床，催化劑為 SAP0-34,99.9% (重量)的甲醇原料與催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯、碳四以上烴的產(chǎn)品，失活的催化劑進(jìn)入再生器再生后循環(huán)使用。反應(yīng)溫度為460°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 15MPa，分子篩在催化劑中的比例為35% (重量)，甲醇重時(shí)空速為9. 0小時(shí)―1，產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述條件，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為常壓，分子篩在催化劑中的比例為30% (重量)，甲醇重時(shí)空速為12. 0小時(shí)、產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述條件，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 3MPa，分子篩在催化劑中的比例為50% (重量)，甲醇重時(shí)空速為8. 0小時(shí)、產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述條件，分子篩在催化劑中的比例為45% (重量)，在甲醇進(jìn)料中添加乙烯，乙烯與甲醇重量比為0.25 1，甲醇重時(shí)空速為7.6小時(shí)―1，產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。實(shí)施例5按照實(shí)施例4所述條件，在乙烯和甲醇進(jìn)料中添加甲烷、乙烷、丙烷，其中甲烷 乙烷丙烷乙烯甲醇=0.05 0. 05 0. 1 0. 25 1,甲醇重時(shí)空速為6. 4小時(shí)―1， 產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，包括甲醇的原料在有效條件下轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、 碳四烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)分離系統(tǒng)后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產(chǎn)物，所述其它副產(chǎn)物返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)；(b)所述混合碳四以上烴進(jìn)入催化裂解系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流返回所述分離系統(tǒng)，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進(jìn)入烯烴歧化系統(tǒng)，得到包括丙烯的產(chǎn)品；(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 0. 3MPa,反應(yīng)器為快速流化床，催化劑為包括 SAP0-34分子篩的微球顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述催化裂解系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為450 600°C，反應(yīng)器為固定床或流化床，催化劑為SAP0-34或ZSM-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述烯烴歧化系統(tǒng)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為200 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0 2Mpa，重時(shí)空速為0. 6 10小時(shí)―1，催化劑為負(fù)載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負(fù)載量以重量計(jì)為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述其它副產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、 乙烷、丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計(jì)為70 90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于所述烯烴歧化系統(tǒng)內(nèi)乙烯與丁烯摩爾比為2. 0 2. 5 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯收率不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種提高丙烯收率的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，包括甲醇的原料在有效條件下轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)分離系統(tǒng)后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產(chǎn)物，所述其它副產(chǎn)物返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)；(b)所述混合碳四以上烴進(jìn)入催化裂解系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數(shù)小于4的產(chǎn)品物流返回所述分離系統(tǒng)，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進(jìn)入烯烴歧化系統(tǒng)，得到包括丙烯的產(chǎn)品；(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，該方法可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102190549SQ20101011647
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者張惠明, 忻曉琦, 鐘思青, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院