丙烯的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00880023549. 5、申請日為2008年8月27日、發(fā)明名稱為"丙 烯的制造方法"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及使用含沸石催化劑由乙烯制造丙烯的方法。
【背景技術】
[0003] 已知有幾種關于使用含沸石催化劑由含有烯烴類的烴原料制造丙烯的方法。作為 由烯烴類制造丙烯所使用的含沸石催化劑，已知的有：在基本上不含質子的中間細孔徑沸 石中含有Ag的催化劑、其Si02/Al203摩爾比在200~5000的范圍內的催化劑。
[0004] 雖然"烯烴類"的用語包含很廣的概念，但實際上迄今為止，丙烯制造中被實用化 的原料的"烯烴類"只限于碳原子數為4以上的物質。但是，部分文獻中記載了可以使用其 以外的原料。例如，專利文獻1中記載了如下方法："通過使含有(：4或(：4以上的1種以上的 烯烴成分的烴原料與結晶性硅酸鹽催化劑接觸，產生一種流出液，該流出液以某第二種組 成含有具有與前述原料基本上相同的烯烴重量含量且具有(： 3或C3以上的1種以上的烯烴 成分"（權利要求1)，記載了 ："優(yōu)選的是，前述乙烯構成前述烴原料的〇. 1~50重量％ "（段 落28)。專利文獻2中記載了由乙烯和甲醇和/或二甲醚制造丙烯的方法。專利文獻3中 記載了使用SAP0-34等分子篩作為催化劑將乙烯、丙烯和丁烯相互轉化的方法。
[0005] 專利文獻1 :美國專利第6388161號說明書
[0006] 專利文獻2 :日本特開2006-335730號公報
[0007] 專利文獻3 :米國專利第4527001號說明書

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 如果可以由乙烯制造丙烯，對于成本是有利的。如上所述，確實存在記載有由包含 乙烯的原料可以制造丙烯的文獻。本發(fā)明人等研究了盡管由乙烯可以制造丙烯但達不到實 用化的原因，認為起因于現有的催化劑中不具有用于將由乙烯制造丙烯工業(yè)化的充分的性 能。即，現有的催化劑中，以碳原子數4以上的烯烴作為原料時，雖然實用上沒有問題，但將 其制成以更穩(wěn)定的乙烯作為原料的反應的催化劑時，催化活性過低，不能將乙烯充分轉化。 實際上，根據專利文獻1中記載的方法，添加的乙烯中轉化成其它的烯烴的只不過為20重 量％ (專利文獻1段落35)。專利文獻2中記載的方法也不過為6~42%。這樣低的轉化 率下，將由乙烯制造丙烯進行實用化是不現實的，乙烯的利用只限于以"(： 4或(：4以上的1種 以上的烯烴成分"作為主體而添加少量的乙烯的程度。如果只著眼于提高轉化率，即使是專 利文獻1或2中記載的低活性的催化劑，通過大量使用也可以實現轉化率的提高。但是，這 樣的話，選擇率會大幅度降低，收率降低，因此完全不現實。
[0010] 另一方面，專利文獻3中記載了將50%的乙烯和50%的氮氣的混合物作為供給原 料轉化成丙烯的方法。根據該實施例，乙烯的轉化率在0. 75小時下顯示為86. 5%，但僅在 2小時下就降低至48. 4%。這樣在短時間內活性會降低的催化劑，不能說能經得起工業(yè)上 的使用。
[0011] 由于所述背景，本發(fā)明的目的在于，提供一種由乙烯高收率且穩(wěn)定地制造丙烯的 方法，且其為由含有超過50質量％的乙烯的烴原料制造丙烯的方法。
[0012]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決前述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現，使用含有特定的中 間細孔徑沸石的催化劑進行含乙烯烴的接觸轉化反應時，能夠高收率且穩(wěn)定地制造丙烯， 從而完成了本發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明提供以下的丙烯的制造方法。
[0015] [1] -種制造丙烯的方法，其使含有超過50質量％的乙烯的烴原料與滿足下述 (1)~（3)的含沸石催化劑接觸轉化。
[0016] (1)含有具有5~6.5埃的細孔徑的中間細孔徑沸石；
[0017] (2)該中間細孔徑沸石的Si02/Al203摩爾比為20~300 ;
[0018] (3)由氨程序升溫脫附光譜中的高溫脫附量求得的酸量（TH)酸量）為20~ 350ymol/g-沸石。
[0019] [2]根據[1]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化劑在550°C以上進行了加熱 處理。
[0020] [3]根據[1]或[2]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化劑在水蒸汽的存在 下、300°C以上的溫度下進行了加熱處理。
[0021] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的丙烯的制造方法，其中，前述含沸石催化劑含 有選自由屬于元素周期表第IB族的元素組成的組中的至少1種元素。
[0022] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：使前述烴 原料和相對于前述烴原料為10質量％以上的水與前述含沸石催化劑接觸。
[0023] [6]根據[1]~[5]中的任一項所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：從通過 前述烴原料與前述含沸石催化劑接觸而生成的含有丙烯的氣體中分離出丙烯，并將至少一 部分剩余的氣體加入到前述烴原料中。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據本發(fā)明的制造方法，由于可以由含有超過50質量％的乙烯的烴原料高收率 且穩(wěn)定地制造丙烯，因此在工業(yè)性實施上是極其有利的。
【附圖說明】
[0026] 圖1表示催化劑的氨程序升溫脫附光譜的一個例子。為比較例1中使用的催化劑 的Tro酸量分析例。
[0027] 圖2表示催化劑的氨程序升溫脫附光譜的一個例子。為實施例7中使用的催化劑 的TH)酸量分析例。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對用于實施本發(fā)明的具體方式（以下省略為"本實施方式"。）進行詳細說 明。另外，本發(fā)明不限于以下的實施方式，可以在其主旨的范圍內進行變形來實施。
[0029] 本實施方式的丙烯的制造方法是，使含有超過50質量％的乙烯的烴原料與滿足 下述（1)~（3)的含沸石催化劑接觸轉化來制造丙烯的方法。
[0030] (1)含有具有5~6. 5埃的細孔徑的中間細孔徑沸石，
[0031] (2)該中間細孔徑沸石的Si02/Al203摩爾比為20~300，
[0032] (3)由氨程序升溫脫附光譜中的高溫脫附量求得的酸量（TH)酸量）為20~ 350ymol/g-沸石。
[0033] 本實施方式中的含沸石催化劑中所含的沸石為具有5~6. 5埃的細孔徑的、所謂 "中間細孔徑沸石"。這里，本實施方式中，用語"中間細孔徑沸石"是指"細孔徑的范圍處于 以A型沸石為代表的小細孔徑沸石的細孔徑、和以絲光沸石、X型沸石、Y型沸石為代表的大 細孔徑沸石的細孔徑中間的沸石"，為其晶體結構中所謂具有氧10元環(huán)的沸石。
[0034] 上述中間細孔徑沸石的Si02/Al203摩爾比為20~300的范圍內。本沸石為了能 夠作為催化劑而穩(wěn)定地制造，Si02/Al203摩爾比必須為20以上。Si02/Al203摩爾比超過300 時，乙烯轉化活性低，此外，丙烯選擇率也低。實施水蒸汽處理時，活性會進一步降低。沸石 的Si02/Al203摩爾比可以通過公知的方法求得，例如將沸石完全溶解于堿水溶液中，利用等 離子體發(fā)光光譜分析法等對得到的溶液進行分析，從而求得。
[0035] 只要是"中間細孔徑沸石"的范疇，對沸石沒有特別限定。作為中間細孔徑沸石 的實例，可以舉出ZSM-5和具有類似于ZSM-5的結構的所謂pentasil型沸石。即，ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39 等沸石。作為優(yōu)選的沸石，可以舉 出根據IUPAC建議的骨架結構類型且表示為MFI結構的沸石，具體而言，有ZSM-5。
[0036] 作為沸石，也可以使用構成沸石骨架的部分鋁原子被Ga、Fe、B、Cr等元素取代的 金屬鋁硅酸鹽、構成沸石骨架的鋁原子全部被上述那樣的元素取代的金屬硅酸鹽。這種情 況下，通過將金屬鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽中的前述元素的含量換算成氧化鋁的摩爾數，算 出Si02/Al203摩爾比。
[0037] 本實施方式中的含沸石催化劑的成形方法沒有特別限制，一般的方法即可。具體 而言，可以舉出將催化劑成分壓縮成型的方法、將催化劑成分擠出成型的方法，成形時可以 使用粘合劑。粘合劑沒有特別限定，例如可以單獨或者混合使用二氧化硅、氧化鋁、高嶺土。 這些粘合劑可以使用市售的物質。沸石/粘合劑的重量比率優(yōu)選為10/90~90/10的范圍， 更優(yōu)選為20/80~80/20的范圍。
[0038] 為了抑制本實施方式中的含沸石催化劑的劣化、改善其選擇性，在與烴原料的接 觸之前，可以對含沸石催化劑實施前處理。作為優(yōu)選的前處理，有（1)在550°C以上的溫度 下進行加熱處理的方法、（2)在水蒸汽的存在下、300°C以上的溫度下進行加熱處理的方法。
[0039] (1)在550°C以上的溫度下加熱含沸石催化劑的方法中，在550°C以上、1000°C以 下的溫度下，對于氣氛沒有特別限定，但優(yōu)選在空氣或者氮氣等惰性氣體流通條件下。
[0040] (2)在水蒸汽的存在下、300°C以上的溫度下加熱含沸石催化劑的方法中，可以在 300°C以上、900°C以下的溫度下，例如在使氮氣等惰性氣體和蒸汽的混合氣體流通，水蒸汽 分壓0. 01氣壓以上的條件下進行。
[0041 ] 本實施方式中的含沸石催化劑，由其氨程序升溫脫附（TF>D:Temperature programmeddesorption)光譜中的高溫脫附量求得的酸量（以下稱為TF>D酸量。）為20~ 350iimol/g-沸石。含沸石催化劑的TH)酸量低時，乙烯轉化活性存在低的傾向，TH)酸量 高時，芳香族化合物、石蠟系烴化合物的副生變得顯著，丙烯收率（選擇率）存在降低的傾 向，此外，由于生成焦炭存在活性劣化的傾向。本實施方式中的含沸石催化劑的Tro酸量優(yōu) 選為20~300y