專利名稱：：丙烯的增產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯的增產(chǎn)方法，特別是關(guān)于富含丁烯-1和丁烯-2碳四餾分與乙烯催化反應(yīng)制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是重要基本原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品。其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近幾年來，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求逐年俱增。另一方面，隨著我國乙烯產(chǎn)量和原油加工能力的不斷增加，乙烯廠和煉廠副產(chǎn)的C4及C4以上富含烯烴的烴類數(shù)量大量增加。在石油資源相對緊缺的我國，如何利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業(yè)的效益已成為日益迫切的任務(wù)。就目前而言，從碳四烯烴增產(chǎn)丙烯主要有兩條技術(shù)路線，即烯烴催化裂解和烯烴歧化技術(shù)，對于烯烴催化裂解技術(shù)主要存在丙烯收率較低，操作成本較高等技術(shù)問題，而烯烴歧化技術(shù)一般情況下需要消耗乙烯且原料預(yù)處理復(fù)雜。本發(fā)明充分借鑒了烯烴裂解及烯烴歧化的技術(shù)優(yōu)點提出新的技術(shù)方案。US6271430中提出了一種通過丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工藝，該工藝采用釜式反應(yīng)器，催化劑為Re207/Al203，反應(yīng)溫度為0150°C，反應(yīng)壓力為2200bar。US5300718報道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生產(chǎn)丙烯的路線。該工藝包括首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化鎂催化劑作用下異構(gòu)化為丁烯-2;丁烯-2與乙烯歧化作用生成丙烯三個步驟。其中丁烯-2與乙烯歧化所使用的催化劑為MgO和W03/Si02混合床。CN1204097C采用二氧化硅為載體，負(fù)載氧化物的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270550米2/克，在反應(yīng)溫度250°C459°C，反應(yīng)壓力為010MPa，液相空速為0.1~1.0小時"條件下進(jìn)行生產(chǎn)丙烯。CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化體系中添加鈮或其氧化物實現(xiàn)丁烯歧化技術(shù)，在固定床反應(yīng)體系中、反應(yīng)溫度為250550°C，反應(yīng)壓力為0.015MPa，液相重量空速為0.15小時"條件下，丁烯歧化反應(yīng)生成丙烯。文獻(xiàn)CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用35(TC50(TC的溫度、0.61.0MPa的壓力和110小時"重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)，要么催化劑昂貴，如專利US6271430中采用的Re207/Al203催化劑，或需要大量消耗乙烯，或存在原料預(yù)處理復(fù)雜且催化劑壽命較短等技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中需要消耗大量乙烯，原料要求苛刻，預(yù)處理復(fù)雜，適用范圍窄，催化劑再生周期短的技術(shù)問題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有目的產(chǎn)物收率高，選擇性好，原料預(yù)處理簡單，再生周期長的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯的增產(chǎn)方法，以乙烯和丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為350550°C,以表壓計反應(yīng)壓力為01MPa，反應(yīng)重量速為0.120小時"條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為02:1，所用催化劑包含以下組分a)Si02載體；和載于其上的b)以載體重量計為0.120%的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200700米2/克。上述技術(shù)方案中原料乙烯與丁烯的重量比優(yōu)選范圍為0.021:1。上述技術(shù)方案中催化劑以載體重量計氧化鎢用量優(yōu)選范圍為315%;催化劑中以載體重量計氧化鉤用量更優(yōu)選范圍為68%。上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400500°C，反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0.510小時—'，以表壓計反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.10.8MPa。本發(fā)明中采用氧化鎢催化劑，以一定比例范圍的乙烯與丁烯的混合組分為原料，在高溫較低壓力狀態(tài)下實現(xiàn)了丁烯催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯的目的。大量實驗研究表明，采用氧化鎢催化劑，在丁烯催化轉(zhuǎn)化過程中，較少發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、過度異構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)，主要遵循金屬卡賓離子機(jī)理生成丙烯，而原料丁烯中加入少量的乙烯，可大大推進(jìn)丁烯與乙烯的反應(yīng)，且減少副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明中反應(yīng)條件選取較高的反應(yīng)溫度，一方面，利用丁烯自身歧化生成一部分丙烯，降低丁烯的用量。同時，高溫反應(yīng)狀態(tài)可在大幅度降低原料預(yù)處理復(fù)雜度的情況下仍可實現(xiàn)較好的催化劑壽命，從而最終實現(xiàn)較高的丙烯收率及較長的催化劑活性周期。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在催化劑以載體重量計氧化鴿用量為68%，原料乙烯與丁烯的重量比為0.021:1，反應(yīng)溫度為400500°C，反應(yīng)重量空速為0.510小時—1，以表壓計反應(yīng)壓力為0.10.8MPa條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，同時丙烯收率可達(dá)65%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實施例方式實施例1分別準(zhǔn)確稱取所需量偏鎢酸銨，加入200毫升去離子水，攪拌到完全溶解。另稱取所需量硅膠放入1000毫升圓底燒瓶中，硅膠在使用前在空氣中經(jīng)550。C焙燒3小時。然后將上述偏鎢酸銨溶液倒入裝有硅膠的圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液中6(TC蒸去水分后放入烘箱12(TC烘干過夜。將上述制得樣品置于馬弗爐中55(TC焙燒412小時，制得W03含量為載體重量的12%的催化劑。將制得的氧化鎢催化劑6克放入內(nèi)徑為24毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在55(TC活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-1，反應(yīng)溫度為480'C,在重量空速為0.37小時—、壓力(表壓)為0.5MPa條件下，反應(yīng)結(jié)果為乙烯收率為3.55%，丙烯收率為23.3%，丁烯的轉(zhuǎn)化率為68.81%。實施例27按照實施例1的各個步驟制得的W03含量為3%的催化劑，將制得的氧化鉤催化劑6克放入內(nèi)徑為24毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在55(TC活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-1。在空速2小時"，壓力0.1MPa條件下，不同溫度條件的反應(yīng)結(jié)果如表l:表1丁烯-1為原料不同溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例813按照實施例1的各個步驟制得的W03含量為載體重量的6。/。的催化劑，將制得的氧化鎢催化劑6克放入內(nèi)徑為24毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在550"C活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-2。在溫度450°C，以表壓計壓力O.lMPa條件下，不同空速條件的反應(yīng)結(jié)果如表2:表2丁烯-2為原料不同空速的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例20按照實施例i的各個步驟制得的\^03含量為載體重量的8%的催化劑，將制得的氧化鎢催化劑6克放入內(nèi)徑為24毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在550'C活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的原料為丁烯-2與丁烯-1的摩爾比為3.4:1，在反應(yīng)溫度為350'C，空速0.8小時—1，壓力(表壓)0.8MPa條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為50%，丙烯收率24.41%。實施例21按照實施例1的各個步驟制得的W03含量為載體重量的18%的催化劑，將制得的氧化鉤催化劑6克放入內(nèi)徑為24毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在550'C活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的原料為丁烯-2與丁烯-l的摩爾比為6.4:1，在反應(yīng)溫度為35(TC，空速15小時"，壓力(表壓)為O.lMPa條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率為43%,丙烯收率21.34%。權(quán)利要求1、一種丙烯的增產(chǎn)方法，以乙烯和丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為350～550℃，以表壓計反應(yīng)壓力為0～1MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～20小時-1條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為0～2∶1，所用催化劑包含以下組分a)SiO2載體；和載于其上的b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200～700米2/克。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的增產(chǎn)方法，其特征在于原料中乙烯與丁烯的重量比為0.021:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的增產(chǎn)方法，其特征在于催化劑以載體重量計氧化鎢重用量為315%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述丙烯的增產(chǎn)方法，其特征在于催化劑以載體重量計氧化鎢用量為68%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯的增產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為400500℃,反應(yīng)重量空速為0.510小時"，以表壓計反應(yīng)壓力為0.10.8MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯的增產(chǎn)方法。主要解決以往技術(shù)中乙烯消耗較多，原料要求苛刻，預(yù)處理復(fù)雜，適用范圍窄，催化劑再生周期短的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以乙烯和丁烯為原料，在反應(yīng)溫度350～550℃，以表壓計反應(yīng)壓力為0～1MPa，反應(yīng)空速為0.1～20小時^-1條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為0～2∶1，所用催化劑包含以下組分(a)SiO₂載體；和載于其上的；(b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200～700米²/克的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C6/04GK101172926SQ20061011786公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者劉俊濤,劉國強(qiáng),孫鳳俠,鐘思青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院