階段性丙烯制備方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年1月10日提交的美國專利申請案13/738,631的權(quán)益和優(yōu)先 權(quán)，該專利的全文以引用的方式并入文中。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦贊助的研宄或開發(fā)的聲明
[0004] 不適用。
[0005] 背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0006] 本發(fā)明大體上涉及丙烯制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包括階段性復(fù)分解反 應(yīng)的丙烯制備方法。
[0007] 相關(guān)技術(shù)
[0008] 本部分介紹了來自本領(lǐng)域的信息，這些信息可涉及或提供本文所描述的和/或下 文所要求的技術(shù)的某些方面的背景。該信息是有助于更好地理解本文所公開內(nèi)容的背景技 術(shù)。以下是"相關(guān)"技術(shù)的討論。"這種技術(shù)是相關(guān)的"決不意味著它也是"現(xiàn)有"技術(shù)。相 關(guān)技術(shù)可以是、也可以不是現(xiàn)有技術(shù)。本討論應(yīng)當(dāng)依據(jù)以上角度理解，而不是將其作為對現(xiàn) 有技術(shù)的認(rèn)可。
[0009] 丙烯可通過直鏈丁烯（正丁烯）與乙烯的復(fù)分解反應(yīng)制得。然而，丁烯到丙烯的 轉(zhuǎn)化率常受各種因素限制，例如，包括有限的循環(huán)率。
[0010] 本發(fā)明旨在解決、或至少減少上述問題中的一種或全部。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的各種實施例包括用于形成丙烯的方法。丙烯制備方法大體上包括在第一 復(fù)分解催化劑存在下，通過第一復(fù)分解反應(yīng)，使包括丁烯的復(fù)分解供給流與乙烯反應(yīng)以形 成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C 5+烯烴的第一復(fù)分解產(chǎn)物流；從第一復(fù)分解產(chǎn)物流中分離出至 少一部分丙烯和乙烯以形成第一頂流并形成包括丁烯和C 5+烯烴的第一去丙烯化底流；在 第二復(fù)分解催化劑存在下，通過第二復(fù)分解反應(yīng)，使至少一部分第一去丙烯化底流與乙烯 反應(yīng)，以形成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C 5+稀烴的第二復(fù)分解產(chǎn)物流；并從第二復(fù)分解產(chǎn)物 流中分離出至少一部分丙烯和乙烯以形成第二頂流；以及從第一頂流、第二頂流或其組合 中回收丙烯。
[0012] 一個或多個實施例包含前述段落中的方法，其中第一頂流包括丙烯和乙烯以及第 二頂流包括丙烯和乙烯。
[0013] -個或多個實施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括分離至 少一部分第一頂流以形成乙烯流和丙烯流。
[0014] -個或多個實施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括分離至 少一部分第二頂流以形成乙烯流和丙烯流。
[0015] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法進(jìn)一步包含分離至 少一部分的第一頂流以及至少一部分的第二頂流以形成乙烯流和丙烯流。
[0016] -個或多個實施例包含以上段落中的方法，其中所述方法進(jìn)一步包含將至少一部 分的乙烯流循環(huán)到第一復(fù)分解反應(yīng)、第二復(fù)分解反應(yīng)或其組合。
[0017] 一個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中復(fù)分解供給流進(jìn)一步包含提 余液-2。
[0018] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中第一復(fù)分解反應(yīng)、第二復(fù)分 解反應(yīng)或其組合進(jìn)一步包含使相應(yīng)的復(fù)分解供給流在異構(gòu)化催化劑存在下與乙烯反應(yīng)。
[0019] 一個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑包含氧化 鎂。
[0020] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中將乙烯以一定的速率引入 第一復(fù)分解反應(yīng)以及第二復(fù)分解反應(yīng)，并且在此引入速率下，接觸第一復(fù)分解催化劑的乙 烯：丁烯比低于接觸第二復(fù)分解催化劑的乙烯：丁烯比。
[0021] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中第一復(fù)分解反應(yīng)在第一乙 烯：丁烯比為0.3 : 1至3 : 1的情況下發(fā)生。。
[0022] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中第二復(fù)分解反應(yīng)在第二乙 烯：丁烯比為2. 0 : 1至10 : 1的情況下發(fā)生。
[0023] 一個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法具有至少85%的總 丁烯轉(zhuǎn)化率。
[0024] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中第一復(fù)分解催化劑與第二復(fù) 分解催化劑包含過渡金屬氧化物。
[0025] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中第一復(fù)分解催化劑與第二復(fù) 分解催化劑包含相同材料。
[0026] -個或多個實施例包含任何以上段落中的方法，其中從第二復(fù)分解產(chǎn)物中分離出 至少一部分丙烯和乙烯形成包含丁烯與C 5+烯烴的第二去丙烯化底流。
[0027] -個或多個實施例包含一種制備丙烯的方法，所述方法包含將包含丁烯的復(fù)分解 供給流在復(fù)分解催化劑存在的情況下連續(xù)與乙烯反應(yīng)以形成丙烯。
[0028] 以上段落簡要總結(jié)了當(dāng)前公開的主題，有助于對其某些方面加以基本的理解。本 總結(jié)并非詳盡的概括，也不旨在指出關(guān)鍵或重要的要素來勾畫出以下所要求的主題的范 圍。其唯一的目的是以簡化的形式提出某些概念，作為下文詳細(xì)描述的序言。
【附圖說明】
[0029] 通過參照以下說明結(jié)合附圖可理解本發(fā)明所要求的主題，其中，相同的附圖標(biāo)記 表示相同的部件，并且其中：
[0030] 圖1示出了一種采用連續(xù)復(fù)分解反應(yīng)的丙烯生產(chǎn)方法的實施例。
[0031] 盡管本發(fā)明可作出各種修改和替代形式，但附圖以例舉的方式說明了此處詳細(xì)描 述的具體實施方案。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，對于【具體實施方式】的說明并不意圖將本發(fā)明限制 于所公開的特定形式，反而相反的是，本發(fā)明旨在覆蓋符合本發(fā)明所附權(quán)利要求限定的精 神和范圍內(nèi)的所有修改、等效和替代形式。
【具體實施方式】
[0032] 現(xiàn)將公開下文所要求的主題的示例性實施方式。為了清楚起見，在本說明書中，并 不描述實際實施方案的所有特征。將會理解的是，在任何這種實際實施方式的發(fā)展中，為了 實現(xiàn)開發(fā)者特定的目標(biāo)必然要做出很多具體的實施決定，諸如遵守與系統(tǒng)有關(guān)的和商業(yè)有 關(guān)的限制，這種限制往往將隨實施而變化。此外，應(yīng)當(dāng)意識到，這種開發(fā)努力，即便是復(fù)雜和 耗時的，對于受益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言仍然是日常工作。
[0033] 除非另有說明，在以下描述中，本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的， 并且列出的化合物包括其衍生物。此外，各種范圍和/或數(shù)值限制可在下文進(jìn)行清楚地說 明。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，除非另有說明外，，端點是可以互換的。此外，任何范圍包括符合明確陳述 的范圍或限制內(nèi)的同樣量級的迭代范圍。
[0034] 本文所述的實施例包括用于形成丙烯的方法。該方法通常包括在存在復(fù)分解催化 劑的情況下，使得包括丁烯的復(fù)分解供給流與乙烯連續(xù)反應(yīng)，從而形成丙烯。
[0035] 丁烯/復(fù)分解供給流可由任何已知物料源提供。然而，在一個或多個實施例中，丁 烯/復(fù)分解供給流由提余液-2提供。提余液-1通常是丁二烯萃取工藝裝置的副產(chǎn)物，并 且是在通過溶劑法（如萃取或萃取蒸餾）分離丁二烯之后的C 4T二烯濃縮物的剩余物。提 余液-1主要包括C4單烯烴和C4石蠟。進(jìn)料流有時被稱為混合丁烯，這是因為（例如）組 合物可包括重量約75%的C 4單烯烴。提余液-1中的飽和烴通常包括異丁烷和正丁烷。單 烯烴的含量根據(jù)生產(chǎn)C4丁二烯濃縮物的乙烯工藝裝置的給料而變化。
[0036] 提余液-1可以進(jìn)一步處理，以除去異丁烯。這可以以兩步處理法完成，通過與水 反應(yīng)來制備叔丁醇或與甲醇反應(yīng)以生成甲基-叔丁基-醚，其可以再被裂化成高純度的異 丁烯。在去除異丁烯之后，提余液-1被稱為提余液-2,其主要地包括1- 丁烯、2- 丁烯和丁 烷。
[0037] 可選地，復(fù)分解進(jìn)料流復(fù)分解供給流可以通過將包含乙烯的第一供給流與二聚催 化劑接觸而形成，以形成具有正丁烯的二聚產(chǎn)物流。如本文所用的，術(shù)語"二聚"是指一種 化學(xué)反應(yīng)，其中兩種相同的分子實體相互反應(yīng)來形成一個單一的雙體。在本實施例中，相同 的分子實體通常是乙烯，而二聚物通常是丁烯。
[0038] 二聚催化劑可以包括本領(lǐng)域已知的能夠通過反應(yīng)將乙烯轉(zhuǎn)化成線性C4烯烴的 催化劑（如，正丁烯）。例如，二聚催化劑可以包括含有鎳的同質(zhì)催化化合物。許多含有 鎳的催化劑被認(rèn)為j將乙烯二聚為丁烯（例如，美國專利證書4, 528, 415,美國專利證書 3, 513, 218,以及美國專利證書3, 452, 115)。
[0039] 可選地，二聚催化劑可以包括具有公式RnAlX3_n的有機鋁化合物，其中R選自烷基， 例如丁基、乙基和甲基，X選自鹵素，例如，氯并且η是0,1或2。
[0040] 二聚反應(yīng)可