不飽和腈流化床催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，及其制備方法，以及所述催化劑 在不飽和腈合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的氨氧化制備a、0不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)上世紀(jì)60年代開發(fā)， 該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi 系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化 劑的改進(jìn)主要是通過催化劑配方的設(shè)計從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組 份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入 Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑 的穩(wěn)定性等等。
[0003]專利CN99119905. 7、CN99119906. 5、CN97106771. 6 和CN96101529. 2 均介紹了 改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點具 有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。
[0004]專利CN01113194. 2、CN01113193. 4 和CN01113192. 6 介紹了在催化劑制備過程 中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反 應(yīng)條件下的性能。
[0005] 專利CN03151170. 8和CN03151169. 4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物 硅溶膠中加入2~25%的顆粒粒徑為5~100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
[0006] 以上專利技術(shù)對提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過程中氨比、進(jìn)而減少硫銨廢水 的排放，延長催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止的專利報導(dǎo)，均存在丙烯腈 催化劑晶粒過大，且在反應(yīng)溫度下易于燒結(jié)聚集，造成丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯腈選擇性低，且 快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中在反應(yīng)溫度下丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯 腈選擇性低，且快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化 床催化劑。該催化劑具有丙烯腈收率高的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述技術(shù)問題之一相應(yīng)的催化劑的制備方 法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在不飽和腈合 成中的應(yīng)用。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：氨氧化制不飽和腈流化 床催化劑，以Si02為載體，含有以下通式表示的活性組分： M〇12BiaFebNicX dYeKfZgOx，其中： X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種； Y為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； Z為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種；a的取值范圍為0.1?6.0; b的取值范圍為0. 1?10. 0 ; c的取值范圍為0. 1?10. 0 ; d的取值范圍為0. 1?10. 0 ; e的取值范圍為>0且彡0.5 ; f的取值范圍為>〇且彡0.2 ; g的取值范圍為〇. 1?3 ; x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 其特征在于，Z與Fe在模板劑Q作用下先形成的固溶體后再制備成催化劑； 其中所述的模板劑Q選自二正丙胺、二異丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙 胺、環(huán)己胺、聚乙二醇和甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、季銨鹽陽離子表面活性劑、以及陰離 子表面活性劑中的至少一種；Z與模板劑Q的摩爾比為1~100 ;所述模板劑Q優(yōu)選包括季銨 鹽陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑； 所述季銨鹽陽離子表面活性劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項】
1. 氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，以Si02為載體，含有以下通式表示的活性組分： M〇12BiaFebNicX dYeKfZgOx，其中： X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種； Y為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； Z為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種；a的取值范圍為0.1?6.0; b的取值范圍為0. 1?10. 0 ; c的取值范圍為0. 1?10. 0 ; d的取值范圍為0. 1?10. 0 ; e的取值范圍為>0且彡0.5 ; f的取值范圍為>〇且彡0.2 ; g的取值范圍為〇. 1?3 ; x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 其特征在于，Z與Fe在模板劑Q作用下先形成的固溶體后再制備成催化劑； 其中所述的模板劑Q選自二正丙胺、二異丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙 胺、環(huán)己胺、聚乙二醇和甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、季銨鹽陽離子表面活性劑、以及陰離 子表面活性劑中的至少一種；Z與模板劑Q的摩爾比為1~100 ; 所述季銨鹽陽離子表面活性劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
札是C14?C18的烴基，R2、R3和R4獨立取自crc4的烴基，J選自氯或溴； 其中所述陰離子表面活性劑具有式II所示的結(jié)構(gòu)：
R5選自C8~C18的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是&、R2、R3和R4為烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Z與模板劑Q的摩爾比為5~20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的用量為催化劑重量的30~70%。
5. 權(quán)利要求1中所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將所需量Z和Fe的鹽以及模板器Q溶解于水中得到物料1 ; (2) 物料1經(jīng)干燥、焙燒得到固溶體2 ; (3) 將所需量的鑰酸銨和Y和K的水溶性化合物溶解在水中，然后加入載體所需量的硅 溶膠形成物料3 ; (4) 將所需量的Bi、Ni及選自X的水溶性化合物溶解在水中形成物料4 ; (5)在攪拌下，將物料3和固溶體2加入物料4中混合，得到催化劑漿料5 ; (6) 催化劑漿料5經(jīng)噴霧干燥、焙燒得到所述催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟（2)所述的干燥采用噴霧干燥的方 式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟（2 )所述焙燒的溫度為700? 900°C，焙燒時間為0. 2~4小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟（6)所述焙燒的溫度為 52(T660°C，焙燒時間為0. 2?4小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟（5)所述固溶體的平均粒徑為> 0 且小于20微米。
10.權(quán)利要求1至4中任一項所述催化劑在流化床法不飽和腈合成中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，及其制備方法，以及所述催化劑在不飽和腈合成中的應(yīng)用,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導(dǎo)致丙烯腈收率低的問題。本發(fā)明通過采用以SiO2為載體，含有以下通式表示的活性組份：Mo12BiaFebNicXdYeKfZgQhOx，其中Z為稀土元素或其混合物，與Fe在模板劑Q作用下先形成的納米固溶體微晶后再制備成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化制丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C253-26, C07C255-08, B01J23-887
【公開號】CN104549344
【申請?zhí)枴緾N201310512659
【發(fā)明人】姜家樂, 張順海, 李靜霞, 吳糧華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日