一種加氫裂化活性支撐劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化活性支撐劑及其制備方法，尤其是對多環(huán)烴類具有較高 開環(huán)性能的高機械強度的活性支撐劑。 技術(shù)背景
[0002] 進入二十一世紀，我國石油化工產(chǎn)品的消費增長已經(jīng)超過了石油產(chǎn)品的增長，大 型乙烯、大型芳烴裝置將成為石油化工發(fā)展的熱點。煉油廠生產(chǎn)石腦油按照"宜烯則烯、宜 芳則芳、宜油則油"的原則，既要提供乙烯裂解原料，又要提供催化重整的原料，用以生產(chǎn)高 辛烷值汽油調(diào)和組分和芳烴原料。加氫裂化技術(shù)以其原料油適應(yīng)性強、生產(chǎn)靈活性大、產(chǎn)品 質(zhì)量好、可以生產(chǎn)高質(zhì)的清潔燃油和化工原料等優(yōu)點，已經(jīng)成為煉廠的油-化-纖的結(jié)合的 核心。
[0003] 加氫裂化技術(shù)的核心之一是加氫裂化催化劑。加氫裂化技術(shù)水平的提高很大程度 上依賴于加氫裂化催化劑性能的改進。隨著國內(nèi)石油化工產(chǎn)品需求的不斷增長，企業(yè)挖潛 增效和煉廠擴能改造要求越來越高，對于現(xiàn)有加氫裂化裝置擴能或產(chǎn)品質(zhì)量升級改造，反 應(yīng)器的空間成為改造的瓶頸。如何利用現(xiàn)有充分反應(yīng)器內(nèi)裝填空間，滿足企業(yè)實際生產(chǎn)需 求，是當(dāng)前面臨急需解決的問題之一。
[0004] 我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)進入了第三次建設(shè)、擴能改造時期。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng) 計，2005年全國乙烯產(chǎn)能7. 6Mt/a，比前一年增長20. 4%，位列世界第3位，預(yù)計到2020年我 國乙烯生產(chǎn)能力可達到15.OMt/a，乙烯的增長率可能接近或大于⑶P的增長速率，這對制 乙烯原料的供應(yīng)將產(chǎn)生很大的壓力。面對這一壓力，乙烯生產(chǎn)企業(yè)不僅需要增加裂解原料 供應(yīng)量，而且還要求改善裂解原料的質(zhì)量。高質(zhì)量的裂解原料可以提高乙烯收率，延長裂解 爐的運轉(zhuǎn)周期，達到增產(chǎn)乙烯和降低物耗能耗的目的。作為蒸汽裂解制乙烯原料，高質(zhì)量的 加氫裂化尾油要求其鏈烷烴含量高，環(huán)狀烴(包含芳烴和環(huán)烷烴)含量少，BMCI值低，這樣才 可以獲得較高的乙烯及三烯收率，并且要求降低其T90、T95和干點以及稠環(huán)烴含量，以減 少生焦和延長裂解爐運轉(zhuǎn)周期。在加氫裂化過程中，欲獲得富含鏈烷烴、低BMCI值的高質(zhì) 量尾油產(chǎn)品，就必須優(yōu)先裂解高干點、富含環(huán)狀烴的重組分，核心是提高環(huán)狀烴開環(huán)反應(yīng)速 度。
[0005] 無定形硅鋁作為固體酸催化劑活性組分或負載型催化劑載體，有較好的烴類裂解 活性和良好的孔結(jié)構(gòu)特點，在提高中油選擇性和緩解稠環(huán)芳烴聚集方面起著十分重要的作 用。無定形硅鋁具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑 載體或吸附劑。作為催化劑載體的無定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔容，以 保證催化劑活性組分的分散，而作為裂化催化劑的載體，無定形硅鋁還必須具有一定的裂 解活性（即酸性)。
[0006] 加氫裂化工藝主要分為單段、單段串聯(lián)和兩段工藝等，其中一段串聯(lián)加氫裂化工 藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，文獻《加氫裂化工藝與工程》2000年版中對加氫裂化工藝技術(shù)做了 較為詳盡的描述。以一段串聯(lián)工藝加氫裂化裝置反應(yīng)器內(nèi)通常裝填具有脫金屬和雜質(zhì)活性 的保護催化劑、可以脫出硫、氮、氧等雜質(zhì)的加氫裂化精制催化劑、主劑加氫裂化催化劑和 烯烴飽和的后精制催化劑等，另外還需要裝填各種尺寸不同的惰性瓷球，起到支撐和物流 分配的作用。通常加氫裂化反應(yīng)器瓷球裝填量占總床層空間的約5. (TS.Ov%。瓷球通常是 高溫焙燒氧化鋁小球，無內(nèi)表面與活性組分，僅起到床層催化劑支撐和物流分配的作用。專 利CN201010513685. 1給出了一種500°C?800°C焙燒氧化鋁空心小球，填充到反應(yīng)器頂部， 可以容納反應(yīng)器內(nèi)大量沉積物，有效的解決反應(yīng)器壓降大的問題，延長裝置操作周期。專利 CN201120168589. 8公開了一種蜂窩多維支撐劑，尤其是一種可用作支撐劑的瓷球，包括有 球體，在球體的表面上分布有點狀凹槽，在表面上還設(shè)置有中心環(huán)，可以改善物流分配。上 述新型瓷球雖然在改善物流分配和緩解反應(yīng)器壓降方面起到一定的作用，但由于瓷球本身 不具有催化活性并占據(jù)了有限的床層體積，無法從根本上解決裝置擴能和產(chǎn)品質(zhì)量升級的 需求，尤其是提高反應(yīng)體系的總體加氫性能。現(xiàn)有技術(shù)中所采用的加氫裂化催化劑由于其 機械強度較低，不適合直接用作支撐劑，而經(jīng)過高溫處理的瓷球很難負載上活性組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開一種加氫裂化活性支撐劑及其制備方法。該支 撐劑具有適宜的比表面積和孔容、高機械強度和加氫裂化性能。
[0008] -種加氫裂化活性支撐劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 以無定形硅鋁、大孔擬薄水鋁石干膠粉、納米級小孔擬薄水鋁石干膠粉為原料進行 成型，經(jīng)干燥后制得球形支撐劑載體； (2) 配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液； (3 )將步驟（1)的球形支撐劑載體負載步驟（2 )的含加氫活性組分的金屬鹽溶液，經(jīng)干 燥，焙燒后得到加氫精制活性支撐劑。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（1)中所述的無定形硅鋁的孔容0.5mL/g?1.8mL/g，比表面 積為220m2/g?550m2/g，紅外酸量為0. 05?0. 70mmol/g。所述的大孔擬薄水鋁石干膠粉， 孔容0. 8(Tl. 2mL/g，比表面積28(T500m2/g。所述的納米級小孔擬薄水鋁石干膠粉孔容 0. 20?0. 40mL/g，比表面積22(T450m2/g，晶粒尺寸為〈100nm，優(yōu)選小于20?40nm。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（1)中所述的無定形硅鋁、大孔擬薄水鋁石干膠粉、納米級小孔 擬薄水錯石干膠粉的質(zhì)量比為1-2 :1_2 :2_3。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（1)中成型過程如下：首先取無定形硅鋁粉體、大孔擬薄水鋁石 粉體、納米級小孔擬薄水鋁石粉體，測定其干基；然后將計量配比的上述粉體置于碾壓機 中，加入膠溶劑、助擠劑、擴孔劑等，經(jīng)過充分碾壓后擠條，經(jīng)球形模具切粒成型；最后干燥 制備出球形支撐劑載體。所述的膠溶劑一般為酸性溶液，可以是無機酸或者有機酸，也可以 是無機酸和有機酸的混合酸；如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸和甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬 酸等有機酸中的一種或幾種混合。本發(fā)明方法中優(yōu)選采用無機酸和有機酸的混合酸作為膠 溶劑，可以提高支撐劑的強度。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中經(jīng)干燥后的球形支撐劑載體可以經(jīng)水熱處理后負載加 氫活性組分。水熱處理溫度一般在30(T800°C，優(yōu)選40(T650°C，壓力一般為0. 01?1.OMPa， 時間為2(Tl20min。該水熱處理過程能夠大幅度提高載體的機械強度和壓碎強度。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（2)中的加氫活性組分一般為VIB族和VIII族金屬的一種或幾 種，如W、Mo、Ni和Co,其中VIB為銨鹽或酸性氧化物，VIII金屬采用其有水溶性鹽類。VIB族金屬可以選自鑰酸、仲鑰酸、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽和偏鎢 酸鹽中的至少一種，其中優(yōu)選仲鑰酸銨和/或偏鎢酸銨鹽。VIII族金屬可以是無機酸鹽類， 也可以是有機酸鹽類。無機酸鹽可以是硝酸鹽、齒酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽；有機 酸鹽可以是甲酸鹽、乙酸鹽、乙二酸鹽、檸檬酸鹽和酒石酸鹽等，優(yōu)選乙酸鹽。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（2)中的含加氫活性組分的金屬鹽溶液中可以根據(jù)需要添加適 宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一種或幾種的化合物。
[0015] 本發(fā)明方法，步驟（3)中采用浸漬負載，等體積浸漬和過體積浸漬均可。過體積浸 漬時固液比1:2?1:5,浸漬時間2飛h，浸漬后過濾多余溶液。
[0016] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化活性支撐劑具有如下性質(zhì)，比表面積為100m2/ g?350m2/g，優(yōu)選為 120m2/g?300m2/g;孔容為 0? 20cm3/g?0? 50cm3/g，優(yōu)選為 0? 25cm3/ g?0. 40cm3/g;壓碎強度20CT450N/粒，優(yōu)選24CT400N/粒；活性組分的重量含量一般為 15%?50%，優(yōu)選為20%?40%。
[0017] 本發(fā)明選擇納米級小孔氧化鋁作為主要結(jié)構(gòu)性助劑組分、擠條成型，增大了小孔 氧化物與其它組分的接觸面積，減小了組分之間的距離，增強了相互之間的作用力，使得該 支撐劑具有高機械強度，滿足支撐劑強度使用需求。
[0018] 本發(fā)明制備的支撐劑具有足夠的表面積和孔容擔(dān)載較高的加氫金屬，因此成品具 有很好加氫和開環(huán)性能。與加氫裂化主催化劑級配使用，不僅可以顯著提高反應(yīng)器空間利 用率，而且可以明顯改善裝置運行總體效果。
[0019] 本發(fā)明活性支撐劑可以根據(jù)需要制成各種形狀和尺寸，可以替代加氫裂化裝置反 應(yīng)器裝填的各種尺寸瓷球。該活性支撐劑具有很高的機械強度，完全可以替代瓷球起到床 層支撐和物流分布的作用。
[0020] 本發(fā)明支撐劑的制備過程中，切割成型過程的粉料循環(huán)使用，具有較高收率。制備 方法簡單，易于操作，原材料價格低廉，適合于各種加氫裝置使