一種含鐵廢渣制備加氫裂化催化劑的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種包含鐵系金屬化合物的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接液化技術(shù)是把煤、溶劑、催化劑混合，在高溫、高壓、加氫條件下，將煤顆粒 轉(zhuǎn)化成大分子物質(zhì)，進(jìn)一步裂化成小分子油的過程，能生產(chǎn)高品質(zhì)的燃油。它是工藝流程最 簡單的"煤制油"的方式；是提升煤炭加工轉(zhuǎn)化水平，實(shí)現(xiàn)煤炭工業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的必備技術(shù)； 同時(shí)也是應(yīng)對我國原油對外依存度過高，保障國家能源安全的儲(chǔ)備技術(shù)。
[0003] 催化劑是影響煤制油收率的重要因素，它起到促使氫分子分解成帶游離基的活性 氫原子并與溶劑結(jié)合生成供氫溶劑，保障熱裂解產(chǎn)生的自由基碎片能及時(shí)獲取活性氫原 子，減少結(jié)焦的作用。煤直接液化催化劑可采用鋅、鐵、鉬、鈷、鎳等多種過渡金屬的化合 物作為主催化劑，但是由于在煤的液化工藝中，使用后的催化劑和大量固體殘?jiān)鞛橐惑w 無法分離，只能一次性使用，因此從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，鐵基催化劑被普遍采用。Fe 203、FeS2、 Fe2S3、Fe00H和Fe (C0) 5都是有效的催化劑前驅(qū)體化合物，能與S單質(zhì)轉(zhuǎn)化成Fe i XS，從而起 到催化煤直接液化反應(yīng)的作用。由于很多工業(yè)廢渣及礦物都含有鐵的化合物，因此是早期 煤直接液化催化劑研究的熱點(diǎn)。研究表明：含大量Fe 203組分的工業(yè)廢渣是有效的煤直接 液化催化劑，如生產(chǎn)氧化鋁及氫氟酸的工業(yè)廢渣；但是含鐵單質(zhì)及FeO的冶金廢渣，如煉鐵 高爐飛灰、鐵肩等，由于Fe和FeO不能與S轉(zhuǎn)化成有效的活性形態(tài)F ei XS，因此沒有明顯的 催化作用；此外，天然礦物如黃鐵礦、褐鐵礦、磁黃鐵礦主要含有FeS2、Fe 2S3，也有催化作用， 但是硬度較高，粉碎過程中對機(jī)器磨損大。1927年，德國I. G. Farbenindustrie燃料公司 建成第一套煤直接液化生產(chǎn)裝置（IG工藝)，并最早將赤泥應(yīng)用于煤直接液化工業(yè)。日本的 NED0L煤直接液化工藝中則采用黃鐵礦做催化劑。該類催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)是僅僅通過簡單 的粉碎、干法或濕法與反應(yīng)原料共研磨等方式即可制備成商業(yè)化的催化劑、價(jià)格低，但是活 性低、分散差、添加量大，同時(shí)還受到產(chǎn)地、原料組成不穩(wěn)等制約因素。近年來，人工合成的 FeS2、Fe2S3、FeOOH受到更多關(guān)注，尤其是FeOOH，其轉(zhuǎn)化成活性形態(tài)F ei XS的初始溫度較低 (250 °C )，活性高于Fe203 (轉(zhuǎn)化初始溫度300°C )及FeS2 (轉(zhuǎn)化初始溫度350°C )。三井造 船株式會(huì)社公開了一種以氨/鐵沉淀法制備的催化劑（CN 1744947 A)，以FeS04溶液、工業(yè) 廢氨水、空氣為原料，合成了 Fe (OH) 3、Fe00H及少量FeC(V混合的催化劑，催化活性高于人公 合成硫化鐵。神華集團(tuán)聯(lián)合中國煤炭科學(xué)研究總院對氨/鐵沉淀法做了更深入的研究，同 樣使用上述原料，加入煤作為載體，合成了活性更高的"863"負(fù)載型納米級γ-FeOOH (CN 1778871 A)催化劑，已經(jīng)成功應(yīng)用于神華的煤直接液化工藝。合成催化劑的優(yōu)點(diǎn)是可以 通過與煤粉原位浸漬、精確控制合成條件等，實(shí)現(xiàn)催化劑與原料煤的緊密接觸并將粒徑減 小到納米級，極大地提高催化劑的活性，但是由于鐵基化合物形態(tài)多樣，例如FeOOH有α、 β、γ等各種晶形，制備過程必須精確控制溶液濃度、溫度、酸度等條件來保證催化劑晶形、 化合物組成及尺寸的均一性；同時(shí)，要生成納米級尺寸的催化劑，反應(yīng)物水溶液濃度不能過 高，意味著要消耗更多的水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種含鐵單質(zhì)及FeO的工業(yè)廢渣為原料制備加氫裂化催化劑的制 備方法，解決了該類含鐵廢渣無法直接用于煤直接液化的問題，避免了廢渣礦物類催化劑 組成不穩(wěn)、催化劑前驅(qū)體活性低及納米催化劑合成條件苛刻的缺點(diǎn)；同時(shí)還具備原料廣泛、 成本低廉、用水量少、易于研磨、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，能適用于目前主流的漿態(tài)床和懸浮床 的煤直接液化工藝。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種以含鐵單質(zhì)及FeO的工業(yè)廢渣為原料制備加氫 裂化催化劑的制備方法，包括： 步驟一：將一定體積的無機(jī)酸溶液緩慢加入到含鐵工業(yè)廢渣中，優(yōu)選是含有鐵單質(zhì)及 FeO的廢渣，至沒有氣體產(chǎn)生，形成富含F(xiàn)e2+的鹽溶液； 步驟二：過濾除去濾渣(酸不溶物)，取濾液； 步驟三：向?yàn)V液中加入氨水等堿性溶液，攪拌，生成以FeOOH為主要成分的沉淀物； 步驟四：分離出沉淀物即可。
[0006] 上述沉淀物的主要組分是FeOOH及少量Fe (0H) 3。
[0007] 優(yōu)選在步驟一所述的含鐵工業(yè)廢渣中鐵元素的質(zhì)量含量大于30%，主要的存在形 態(tài)是Fe及FeO,更優(yōu)選的是其中的Fe203質(zhì)量含量小于10% ; 或者更優(yōu)選在步驟一所述的含鐵工業(yè)廢渣中能溶于酸的其他化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 30%，包括堿金屬(包括Li、Na、K)、堿土金屬(包括Be、Mg、Ca)、A1和Cu元素的部分化合物； 進(jìn)一步優(yōu)選在步驟一之前對含鐵廢渣進(jìn)行磁選，去除非鐵化合物、灰及其他固體雜 質(zhì)； 上述步驟一，酸溶液是鹽酸、稀硫酸、稀硝酸及磷酸等沒有氧化性的無機(jī)酸溶液，質(zhì)量 濃度5%~50%之間，pH值在0~4之間，加入量以沒有氣體產(chǎn)生為止； 上述步驟二，對濾液和濾渣的分離方法沒有特別限定，可以是過濾或者離心； 上述步驟三，攪拌速率在300~1500 r/min之間； 上述步驟三，堿性溶液沒有特別限定，可以是氨水，也可以是其它的堿性溶液；但是堿 性溶液的添加量優(yōu)選為其加入后至混合液pH值到達(dá)6~10 ; 上述步驟三，加入氨水前，可選擇加入適量煤粉到濾液中，通過原位浸漬法將催化劑沉 淀于煤粉表面； 或者優(yōu)選地在上述步驟四之后增加步驟五：將沉淀物干燥粉碎。
[0008] 上述步驟五，在干燥過程中，對設(shè)備也沒有特殊要求，干燥至研磨工序中不沾粘容 器壁即可；但是粉碎后的催化劑粒徑較優(yōu)選〇~1〇〇 μπι。
[0009] 本發(fā)明得到的煤炭直接液化催化劑，有兩種方式加入反應(yīng)體系，一是選100 μ m以 下粒徑的催化劑，直接和煤、溶劑、硫化劑混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器；二是催化劑與部分原料 煤共研磨后，再以上述相同方式進(jìn)入反應(yīng)器。共研磨時(shí)，催化劑占煤粉質(zhì)量的〇. 1~8之間， 研磨時(shí)間0. 2~10 h。
[0010] 催化劑的加入量為煤粉與溶劑油總質(zhì)量的0. 2%~3%。在加入催化劑的同時(shí)，向原 料與催化劑的混合物中加入單質(zhì)硫，以摩爾量計(jì)，單質(zhì)硫的加入量是鐵的1~3倍。
[0011] 本發(fā)明還提供上述方法制得的加氫裂化催化劑用于煤直接液化時(shí)的漿態(tài)床和懸 浮床的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明提供的催化劑適用于煤炭直接液化和煤油共煉工藝，反應(yīng)系統(tǒng)的操作溫度 在400~470 °C之間，反應(yīng)壓力在16~25 Mpa之間。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：第一，本發(fā)明使用含鐵單質(zhì)工業(yè)廢渣為原料，實(shí)現(xiàn)了廢棄物再利 用；第二，對酸液和堿液等原料的純度要求低，原料成本廉價(jià)；第三，以沉淀法生成催化劑， 制備方法簡單，工藝成熟，條件易于控制；第四，硬度低，易于研磨，同時(shí)便于將催化劑負(fù)載 于煤粉表面，催化劑活性高；第五，本發(fā)明的催化劑，便于儲(chǔ)藏和運(yùn)輸，使用方法簡便，工藝