一種負(fù)載型中空石墨烯微球催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子SP2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。2004年Novoselov等利用膠帶微機(jī)械剝離高定向熱解石墨得到獨(dú)立存在的石墨稀。隨著對(duì)石墨烯的研究的進(jìn)一步深入，發(fā)現(xiàn)其平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)均可以擔(dān)載金屬粒子，作為催化劑的載體材料更有發(fā)展前景。與其他碳材料相比，石墨烯由最穩(wěn)定的苯環(huán)構(gòu)成，為平面多環(huán)芳香烴原子晶體，具有更大的理論比表面積(約為2630m2 ^g1)和更好的電子傳輸能力(約為
2X 15Cm2-V1-S》，更適合作催化劑的載體。和其他載體不同，石墨烯由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性，除了在燃料電池方面的應(yīng)用外，在光催化分解水方面也有其獨(dú)特的用途。研究表明:將半導(dǎo)體負(fù)載到石墨烯上進(jìn)行光催化反應(yīng)可以提高活性，主要是因?yàn)槭┛梢詫㈦娮痈菀椎貙?dǎo)出參與反應(yīng)。但是，目前化學(xué)法制備的石墨烯材料中石墨烯片層都很容易團(tuán)聚和堆疊，這會(huì)阻礙電子的傳輸，降低其導(dǎo)電性。這個(gè)問題在很大程度上制約了石墨烯載體的進(jìn)一步發(fā)展。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑及其制備方法，所述的催化劑可應(yīng)用于催化雙氧水(H2O2)氧化反應(yīng)中。并且，本發(fā)明還提供了所述催化劑的載體中空石墨烯微球及其制備方法。
[0004]本發(fā)明通過噴霧干燥法將制備好的摻有金屬離子的石墨烯分散液進(jìn)行噴霧干燥，所產(chǎn)生的小液滴在噴霧干燥器中會(huì)不斷蒸發(fā)，里面的石墨烯片層會(huì)發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，向氣液界面靠近，形成負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑，所述的負(fù)載金屬氧化物的中空石墨稀微球催化劑按如下方法制備得到:
[0007](a)將氧化石墨加到去離子水中，于40?60Hz超聲I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的質(zhì)量用量以去尚子水的體積計(jì)為2?6g/L ；
[0008](b)在步驟(a)所得氧化石墨烯分散液中加入抗壞血酸，先于40?60Hz超聲I?3h，再于30?60°C還原8?24h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中加入含有金屬離子的化合物，得到摻有金屬離子的石墨烯分散液；所述抗環(huán)血酸的質(zhì)量用量以氧化石墨烯分散液的體積計(jì)為2?10g/L ;所述含有金屬離子的化合物的質(zhì)量用量以石墨烯分散液的體積計(jì)為0.5?lg/L ;所述含有金屬離子的化合物中的金屬元素為鐵、鋅、銅、錳、鎳、鈷中的一種或兩種以上任意比例的混合；
[0009](c)將步驟(b)所得摻有金屬離子的石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)口溫度為230?250°C、出風(fēng)口溫度為150?160°C、流速為12?20mL/min、干燥時(shí)間為I?1.5s的條件下進(jìn)行噴霧干燥，收集噴霧干燥所得固體，即為所述的負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑。
[0010]本發(fā)明所述步驟(a)中，優(yōu)選所述氧化石墨的質(zhì)量用量以去離子水的體積計(jì)為
3?5g/L0
[0011]步驟(b)中，優(yōu)選所述抗環(huán)血酸的質(zhì)量用量以氧化石墨烯分散液的體積計(jì)為4?
8g/Lo
[0012]步驟(b)中，具體的，所述含有金屬離子的化合物可以選自硝酸鐵、乙酸銅、乙酸錳、硝酸鈷、乙酸鎳、硝酸鋅中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0013]本發(fā)明所述負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑可應(yīng)用于催化雙氧水氧化降解水中的有機(jī)污染物(如:苯酚，工業(yè)染料等)；通常，在催化雙氧水氧化反應(yīng)中，所述負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑的質(zhì)量用量是反應(yīng)底物有機(jī)污染物質(zhì)量的10%?20%。
[0014]本發(fā)明還提供了一種作為所述催化劑載體的中空石墨烯微球，所述的中空石墨烯微球按如下方法制備得到:
[0015](I)將氧化石墨加到去離子水中，于40?60Hz超聲I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的質(zhì)量用量以去尚子水的體積計(jì)為2?6g/L(優(yōu)選3?5g/L)；
[0016](2)在步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中加入抗壞血酸，先于40?60Hz超聲I?3h，再于30?60°C還原8?24h，得到石墨烯分散液；所述抗環(huán)血酸的質(zhì)量用量以氧化石墨稀分散液的體積計(jì)為2?10g/L(優(yōu)選4?8g/L)；
[0017](3)將步驟(2)所得石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)口溫度為230?250°C、出風(fēng)口溫度為150?160°C、流速為12?20mL/min、干燥時(shí)間為I?1.5s的條件下進(jìn)行噴霧干燥，收集噴霧干燥所得固體，即為所述的中空石墨烯微球。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019](I)采用抗壞血酸為還原劑還原氧化石墨，無毒環(huán)保，且能提供一些含氧集團(tuán)，以保持石墨烯在水中的分散性，并且抗壞血酸價(jià)格低廉；
[0020](2)本發(fā)明中空石墨烯微球粒徑在2?5 μπι之間，與目前毫米級(jí)的相比，尺寸減小很多，此外通過控制石墨烯分散液的粘度(粘度可通過石墨烯分散液的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié))可調(diào)節(jié)中空石墨烯微球的尺寸大小，從而可制備性能優(yōu)良的負(fù)載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑；
[0021](3)通過噴霧干燥法制備負(fù)載型中空石墨烯微球催化劑，方法簡(jiǎn)單，易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
(四)
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例2所得Fe203/RG0S微球的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為實(shí)施例2所得Fe203/RG0S微球的透射電鏡圖。
[0024]圖3為實(shí)施例2中光催化裝置圖。
(五)【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0026]實(shí)施例1RG0S微球制備
[0027](I)將0.4g氧化石墨加到10mL去離子水中，于50Hz超聲2h，然后離心去掉底層游離的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0028](2)將0.4g抗壞血酸加到步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超聲Ih至溶液粘度降低，顏色加深至黑色。再于30°C還原12h，得到石墨烯分散液。
[0029](3)將步驟(2)所得石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)口溫度為250°C，出風(fēng)口溫度為160°C，流速為15mL/min，干燥時(shí)間為Is的條件下進(jìn)行噴霧干燥，收集瓶中所得固體，即為中空石墨烯微球0.2g。
[0030]實(shí)施例2Fe203/RG0S微球制備
[0031](I)將0.4g氧化石墨加到10mL去離子水中，于50Hz超聲2h，然后離心去掉底層游離的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0032](2)將0.4g抗壞血酸加到步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超聲Ih至溶液粘度降低，顏色加深至黑色。再于30°C還原12h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中，加入0.1g硝酸鐵，得到摻有鐵離子的石墨烯分散液。