一種高選擇性乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑及其制備方 法，特別是提高乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑活性和穩(wěn)定性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯部分氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最重要的過(guò)程之一。2007年，世界環(huán) 氧乙烷的總消費(fèi)量約為1898. 1萬(wàn)t，2012年總消費(fèi)量達(dá)到約2480. 0萬(wàn)t。
[0003] 目前全世界共有100多套E0/EG生產(chǎn)裝置，由于下游聚酯行業(yè)的需求增長(zhǎng)，在經(jīng)歷 了一輪裝置新建擴(kuò)建的熱潮之后，2007年全世界環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力達(dá)到1925. 0萬(wàn)t/a， 至2010年世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力達(dá)到2450萬(wàn)t/a。這些生產(chǎn)能力主要集中于一些大的跨 國(guó)公司，例如陶氏化學(xué)公司、SABIC公司和Shell化學(xué)公司等。國(guó)內(nèi)E0/EG生產(chǎn)廠家現(xiàn)在接 近二十家，但是生產(chǎn)能力相對(duì)較小，由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求，產(chǎn)量仍不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際 生產(chǎn)的需要。
[0004] 環(huán)氧乙烷在常壓下的沸點(diǎn)為10. 7°C，長(zhǎng)途運(yùn)輸極易引起自爆，因此難以進(jìn)口，主要 是以其下游產(chǎn)品，例如乙二醇、乙二醇醚類、乙醇胺類、聚醚、表面活性劑、亞乙基胺等的形 式進(jìn)口。我國(guó)已超過(guò)美國(guó)成為世界第一大乙二醇消費(fèi)國(guó)，每年都得大量進(jìn)口，環(huán)氧乙烷和乙 二醇在我國(guó)發(fā)展前景廣闊。
[0005] 環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法生產(chǎn)，1922年美國(guó)聯(lián)碳公司（UCC)建成首套氯醇法工業(yè) 裝置，之后基于Lefort有關(guān)銀催化劑的研究成果，使用銀催化劑，推出了空氣法乙烯直接 氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，1938年建成首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。1958年，Shell公司 采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的氧原料，推出氧氣法直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工 藝。經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，目前生產(chǎn)環(huán)氧乙烷較先進(jìn)的方法是在銀催化劑作用下，在列管式固定床 反應(yīng)器中，用純氧與乙烯反應(yīng)，使乙烯直接氧化生產(chǎn)。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分 為Shell，美國(guó)SD (科學(xué)設(shè)計(jì)公司）和DOW(2001年收購(gòu)了 UCC)三家公司所壟斷，這三家公 司的技術(shù)占環(huán)氧乙燒總生廣能力的90%以上。
[0006] 銀催化劑由上世紀(jì)三十年代開(kāi)始，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展到今天，形成了兩個(gè)主要類 型：一種是選擇性75~82%的高活性催化劑；另一種是選擇性82~89%的高選擇性催 化劑。這些進(jìn)步既歸功于銀催化劑所用載體和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，同時(shí)也歸功于銀催化劑制 備方法的進(jìn)步，主要包括助劑的使用，浸漬方法和活化工藝的改進(jìn)。專利US 2238474提出 銀催化劑中加入堿土金屬能夠起到很好的作用，由銀和2~40%的至少一種選自鋇、鍶和 鋰的氧化物、過(guò)氧化物和氫氧化物組成的催化劑能夠提高催化劑性能。專利US4833261、 US4761394公布了使用錸作為銀催化劑助劑，揭開(kāi)了現(xiàn)代高選擇性銀催化劑研究的序幕。專 利 US4766105、US 4808738 和 US4820675 在 Ag-Re-Cs 催化劑中加入了 0· 2 ~5mmol 的選自 S、Mo、W、Cr或其混合物的Re的共助劑，使選擇性特別是初始選擇性更高。專利CN 1142154C 發(fā)明了一種含錫的載體，通過(guò)將不同粒度的三水氧化鋁與假一水氧化鋁、錫化合物、造孔 劑、助溶劑、氟化物、粘結(jié)劑與適量的水混合、成型、干燥、焙燒制得。浸漬銀和堿金屬制得的 銀催化劑活性和選擇性同時(shí)得到改善。
[0007] 現(xiàn)有催化劑都是在催化劑制備階段通過(guò)添加助劑的方法在一定程度上改善了催 化劑的活性和選擇性，而且添加助劑來(lái)提高催化劑的活性和選擇性是一種簡(jiǎn)單易行的方 法。然而隨著乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑活性及選擇性的提高，也帶來(lái)催化劑副反應(yīng)增多，較快 的失活，穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此，在提高催化劑活性和選擇性的基礎(chǔ)上，還需要提高催化劑 使用壽命及穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)目前用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的Ag/Al203催化劑在使用過(guò)程中隨著反應(yīng) 的進(jìn)行造成催化劑穩(wěn)定性降低、選擇性下降的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開(kāi)了一種Ag/Al 203催化劑制 備及其使用方法，使用該催化劑及本發(fā)明所涉方法，乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)具有選擇 性高、穩(wěn)定性好、失活慢等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明為一種高選擇性乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑，所述的催化劑由主活性組 分、助劑和載體三部分組成，活性組分和助劑采用浸漬的方式負(fù)載到載體上，其中，主活性 組分為銀，含量為1~30wt%，優(yōu)選為10~30wt% ;助劑為Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一種或 多種，助劑元素的氧化物含量為〇. 001~l〇wt%，優(yōu)選為0. 001~lwt%;其余為載體，載體 為三水氧化鋁和一水氧化鋁、石墨粉、碳酸鈣的混合物制成；催化劑比表面積為1~10m 2/ g，孔容積為〇· 1~lml/g。
[0010] 本發(fā)明還公開(kāi)了上述高選擇性乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑的制備方法，該方法 包括：1)載體的制備：
[0011] 將一定量的三水氧化鋁粉體、一水氧化鋁粉體與占總氧化鋁粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~ 20%的石墨粉和0. 1~10%的碳酸鈣混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為1~30%稀硝酸進(jìn)行 混捏，捏合時(shí)間為0. 1~2h，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾干1~ 12h后，再于80~150°C烘干1~8h，烘干的載體最后在馬弗爐中800~1800°C焙燒1~ 12h后得到載體。
[0012] 2)催劑的制備：
[0013] 采用共浸漬法來(lái)負(fù)載活性金屬和助劑，配制含有主活性組分和助劑的可溶性鹽溶 液作為浸漬絡(luò)合溶液，浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后在80~150°C干燥、在300~500°C 的流動(dòng)空氣中焙燒l_60min后制得，其中流動(dòng)空氣流量為30~200L/h。
[0014] 本發(fā)明催化劑用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)時(shí)，一般在200~300°C的反應(yīng)溫度 下進(jìn)行，原料氣中乙烯的含量一般不小于25%，反應(yīng)的一般條件為反應(yīng)壓力：2~3MPa，反 應(yīng)溫度200~300°C，乙烯氣體空速為1500~3500h、
[0015] 由于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上一般更為注重此反應(yīng)中目標(biāo) 產(chǎn)物的選擇性，而使反應(yīng)維持在較低的穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率水平。
[0016] 隨著在Ag/Al203催化劑存在下的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，在一個(gè)反應(yīng)條件下，催 化劑一段時(shí)間內(nèi)，如1天到1〇〇天的時(shí)間內(nèi)，乙烯轉(zhuǎn)化率的平均值（以X表示）或環(huán)氧乙烷 選擇性平均值（以S表示）會(huì)達(dá)到一個(gè)較穩(wěn)定的階段，即在這段時(shí)間催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率 或環(huán)氧乙烷選擇性基本保持不變或略有升高，將此段的乙烯轉(zhuǎn)化率或環(huán)氧乙烷選擇性的平 均值標(biāo)記為初始值，記為初始乙烯轉(zhuǎn)化率\和初始環(huán)氧乙烷選擇性S。。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn) 行，當(dāng)催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率或環(huán)氧乙烷選擇性在下一個(gè)1天到100天的時(shí)間內(nèi)，一般其乙烯 轉(zhuǎn)化率平均值X的或環(huán)氧乙烷選擇性平均值S較X?；騍。降低比率T為0. 01~2%時(shí)，才 需要開(kāi)始向反應(yīng)系統(tǒng)通入含有酸性物質(zhì)的具備催化劑活性穩(wěn)定作用的調(diào)節(jié)氣體，調(diào)節(jié)氣的 加入體積流量以下式計(jì)算：
[0017] 降低比率T =(變量-變量0)/變量0 ;
[0018] 調(diào)節(jié)氣體積流量=乙稀原料體積流量XT ;
[0019] 其中，變量為催化劑在1天到100天內(nèi)的乙烯轉(zhuǎn)化率或環(huán)氧乙烷選擇性平均值。
[0020] 基于此，本發(fā)明還提供了一種提高權(quán)利要求1所述的催化劑在乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧 乙烷中活性及穩(wěn)定性的方法，其中所述的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)采用固定床連續(xù)反應(yīng)的操作方 式，反應(yīng)在200~300°C進(jìn)行，反應(yīng)壓力為2~3Mpa，在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，隨反應(yīng)原料向 反應(yīng)體系通入一種促進(jìn)催化劑活性穩(wěn)定的調(diào)節(jié)氣體；所述的調(diào)節(jié)氣體由調(diào)節(jié)組分和稀釋 組分構(gòu)成，其中調(diào)節(jié)組分為含硫、磷、第W A族元素中的一種或多種元素的氣體，其含量為 0.001~lv%，稀釋氣體為水蒸氣、空氣、氮?dú)?、甲烷和乙烷氣體中的一種或多種。
[0021] 所述的含硫、磷、第VEA族元素的氣體優(yōu)選是硫、磷、第VEA族元素取代了低碳烴中 的一個(gè)或多個(gè)氫后形成的有機(jī)物，如含氯的氣體為一氯甲烷或二氯甲烷；硫化物為硫化氫， 氯化物為氯化氫。
[0022] 在本發(fā)明方法中，所述的調(diào)節(jié)組分優(yōu)選為第W A族元素中的一種或多種元素的氣 體，其含量為〇. 01~〇. 5%，所述的稀釋組分優(yōu)選為水蒸氣、空氣、甲烷氣體中的一種或多 種。
[0023] 本發(fā)明催化劑適用原料中乙烯含量在25~35 %，在反應(yīng)壓力2~3MPa，反應(yīng)溫度 200~300°C、乙烯原料氣氣體空速1500~3500h 1的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為8~10%，環(huán) 氧乙烷選擇性高于85%。同時(shí)，通過(guò)根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行情況，采用向反應(yīng)體系中通入活性調(diào)節(jié) 氣體后，催化劑壽命延長(zhǎng)50%以上，取得了令人滿意的結(jié)果。
[0024] 本發(fā)明的技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)是：（1)采用本發(fā)明催化劑的顯著特點(diǎn)是用堿金屬及堿 土金屬助劑對(duì)載體進(jìn)行改性，使得載體具有合適的表面酸堿性，提高催化劑的乙烯氧化制 環(huán)氧乙烷的選擇性；（2)另一方面的顯著特點(diǎn)是通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)催化劑選擇性的 變化，向反應(yīng)體系通入穩(wěn)定催化劑選擇性的調(diào)節(jié)氣體，即有助于穩(wěn)定催化劑活性，又能調(diào)節(jié) 催化劑表面性質(zhì)，穩(wěn)定催化劑選擇性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命；（3)通過(guò)催化劑制備階段對(duì) 催化劑進(jìn)行表面性質(zhì)調(diào)節(jié)，同時(shí)在催化劑使用過(guò)程中根據(jù)催化劑的變化對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)，兩 個(gè)過(guò)程相互配合，使得催化劑達(dá)到最優(yōu)的性能。通過(guò)這些方面的協(xié)同作用，保證了本發(fā)明 提出的技術(shù)不同于已有發(fā)明和技術(shù)的特點(diǎn)：1)本發(fā)明催化劑選擇性好，2)制備方法簡(jiǎn)單易 行；3)提高催化劑穩(wěn)定性的方法，可以優(yōu)先提高催化劑在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)過(guò)程中 的穩(wěn)定性；3)通過(guò)本發(fā)明催化劑和本發(fā)明的方法，催化劑的使用壽命長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1中的催化劑A的催化活性測(cè)試結(jié)果。
[0026] 圖中曲線選擇性1為催化劑A的催化性能測(cè)試結(jié)果，圖中曲線選擇性2為催化劑 A的對(duì)比測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例
[0028] 以下將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施 例。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 載體A1203的制備。將一定量的三水氧化鋁：一水氧化鋁為2:1的混合粉體與占 混合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的石墨粉混合均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的碳酸鈣和質(zhì)量濃度 為10 %稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時(shí)間為30min，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體 在室溫晾干8h后，再于120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中1400°C焙燒6h，得到最 終的載體A，其吸水率為101. 2%。
[0031] 稱取硝酸銀23. 0g，草酸銨10. lg溶于112. 0g加熱至40~60°C的去離子水配成 草酸銨溶液，將稱好的硝酸銀緩慢溶于草酸銨溶液中，產(chǎn)生白色草酸銀沉淀。將沉淀濾出溶 于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深藍(lán)黑色絡(luò)合溶液。稱取硝酸銫0. 〇54g、硝酸氧 鋯1. 3g分別配成2ml溶液倒入上述絡(luò)合溶液中，量取Re元素質(zhì)量百分含量為0. 5%的液 體2. 98ml同樣注入上述溶液