一種快速降解高濃度雙酚a廢水的可回收二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備及應用技術領域，特別涉及一種快速降解高濃度雙酚A廢 水的可回收二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 雙酚 A (bisphenol A, BPA)，2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷（C15H1602)，是一種人工合 成的工業(yè)化學品，具有內(nèi)分泌干擾能力。進入生物體后會對生物體的發(fā)育、免疫力造成影 響，甚至致癌，危害生物體健康。美國國家環(huán)保局、世界野生動物基金組織已將其列為環(huán)境 內(nèi)分泌干擾物（Endocrine disrupting chemicals, EDCs)。我國BPA的生產(chǎn)量和消費量巨 大，是環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯的工業(yè)合成原料，其生產(chǎn)廢水中雙酚A含量較高，處理不當將對 環(huán)境造成重大威脅。
[0003] 目前，常用的去除雙酚A的方法有活性污泥、活性炭吸附、膜處理、臭氧氧化等技 術，但這些方法存在去除效果不佳、不能降解雙酚A使之喪失內(nèi)分泌干擾作用或者臭氧氧 化不完全、產(chǎn)物種類和毒性不明，使這些技術無法達到安全有效去除雙酚A的目的。而且 以生物處理為主體工藝的傳統(tǒng)污水處理系統(tǒng)對BPA的去除效果有限，半衰期長達數(shù)天至數(shù) 周。Ti0 2光催化氧化技術催化活性高、操作簡便，能把水中部分難生物降解的有機物礦化 成0)2和Η 20,是一種環(huán)境友好技術，具有巨大的應用前景。鑒于Ti02是納米級材料，在反 應器中懸浮分布，難以回收，不但浪費資源，還會造成二次污染。針對雙酚A難生物降解、懸 浮態(tài)110 2的難回收等問題，本研究制備快速降解雙酚A的可回收磁載光催化劑TiO 2/Si02/ γ -Fe203，檢測該催化劑的結構組成、表面特性及其對水中BPA的降解效果，探討其降解規(guī) 律，同時考察該催化劑降解雙酚A后的多次回收效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明提供了一種快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收二氧化鈦光催 化劑及其制備方法和應用，以解決現(xiàn)有技術中廢水中雙酚A難降解和110 2顆粒在溶液中難 以分離而不能重復利用的問題。
[0005] 技術方案：為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0006] -種快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以 下步驟：
[0007] (1)制備磁核：將Fe2(S04)3和FeSO 4 · 7H20分別溶于同體積的去離子水中，配制成 濃度均為〇. 15mol/L的水溶液后混合，向上述混合溶液中加入乙醇，在80°C水浴，以及氮氣 保護下攪拌，加入氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至11~13,攪拌lh后，在60°C下陳化3h，得到磁 核Fe 304，用磁鐵分離產(chǎn)物，并用去離子水洗滌3次；
[0008] (2)制備Si02中間層：將步驟⑴制得的磁核Fe 304樣品置于100mL去離子水中， 加入30ml 0. lmol/L的分散劑，在50°C水浴下，先攪拌起到分散作用，然后繼續(xù)攪拌，并依 次加入28ml正硅酸乙酯和lOmL濃氨水，攪拌3h后，用乙醇洗滌3次，80°C下徹底干燥后， 在溫度為400°C下煅燒lh ;再將溫度調(diào)至600°C煅燒2h，得到Si02/ γ -Fe203;
[0009] (3)負載TiOjl :將步驟⑵所得Si02/y-Fe203樣品置于52ml鈦酸四丁酯和 150~180ml乙醇中，超聲分散lOmin后，在40°C水浴中攪拌，滴加體積濃度依次為6%~ 24%、1 %~4%、72 %~93 %的去離子水、硝酸和乙醇的混合溶液，待水解形成溶膠時，停 止攪拌；陳化lh后，經(jīng)80 °C徹底干燥，得到凝膠，然后在460 °C~500 °C下，煅燒1~2h，最 終研磨得磁載光催化劑Ti02/Si02/ γ -Fe203。
[0010] (4)CuO摻雜：采用浸漬法進行銅離子摻雜，將Ti02/Si02/y-Fe 203光催化劑置于 100ml去離子水中，向上述混合溶液中加入Cu(N03) 2溶液，超聲分散30min，104°C徹底干燥 后，經(jīng)350~450°C高溫煅燒4h，研磨得到銅摻雜改性的磁載二氧化鈦光催化劑Cu0/Ti0 2/ Si02/ γ _Fe203。
[0011] 進一步的，步驟（2)中滴加的正硅酸乙酯的量為Fe元素摩爾數(shù)的1.0倍，步驟（3) 中鈦酸四丁酯的量為Fe元素摩爾數(shù)的2. 0倍。
[0012] 進一步的，步驟（4)中銅離子摻雜濃度以CuO記，CuO含量占催化劑總量的比例為 2 ~4%〇
[0013] 進一步的，所述步驟（1)中使用攪拌槳以1000rad/min的速度攪拌。
[0014] 進一步的，所述步驟（2)中先以200rad/min的速度攪拌起到分散作用，然后以 1000rad/min的速度攪拌。
[0015] 進一步的，所述步驟（3)中在40°C水浴中，以1000rad/min的速度攪拌，以120滴 /min的速度滴加體積濃度依次為6%~24%、1%~4%、72%~93%的去離子水、硝酸和乙 醇的混合溶液。
[0016] 進一步的，所述步驟（2)中分散劑為十二烷基硫酸鈉溶液。
[0017] 進一步的，所述步驟（3)中所得的凝膠，按照5°C /min升溫到460°C~500°C。
[0018] -種快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收二氧化鈦光催化劑，包括磁核Fe30 4，磁 核Fe304外包裹有中間層SiO 2，中間層Si02外還負載有TiO 2層，TiO 2表層摻雜有CuO。
[0019] -種快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收二氧化鈦光催化劑的應用，快速降解高 濃度雙酚A廢水的可回收磁性二氧化鈦光催化劑應用于處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水；所述環(huán)氧 樹脂生產(chǎn)廢水中含有雙酚A、苯酚和NaCl，所述環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的pH值為6~13 ;處理 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水時，快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收磁性二氧化鈦光催化劑的用量 為 4. 0g/L。
[0020] 有益效果：本發(fā)明制備的催化劑能快速、高效的降解高濃度雙酚A廢水，負載的 Ti02主要為催化活性最高的銳鈦礦型；利用外加磁場能實現(xiàn)催化劑的多次有效回收，并保 持較高的催化降解能力。對于環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水也有較好的降解效果。
【附圖說明】
[0021] 圖1示出了本發(fā)明實施例提供的銅摻雜二氧化鈦磁載光催化劑的外觀結構；
[0022] 圖2示出了本發(fā)明實施例提供的銅摻雜二氧化鈦光催化劑對于BPA的降解效率；
[0023] 圖3示出了本發(fā)明實施例提供的銅摻雜二氧化鈦光催化劑對于實際雙環(huán)氧樹脂 生產(chǎn)廢水的降解效率；
[0024] 圖4示出了本發(fā)明實施例提供的二氧化鈦磁載光催化劑的回收效率。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0026] 實施例1
[0027] -種快速降解高濃度雙酚A廢水的可回收磁性二氧化鈦光催化劑的制備方法，包 括以下步驟：
[0028] (1)制備磁核：
[0029] 分別稱取6. 0g Fe2 (S04) 3和4. 2g FeSO 4 · 7H20分別溶于同體積的去離子水中，配 制成濃度均為〇. 15mol/L的水溶液各100ml，然后混合，向上述混合溶液中加入100ml乙醇， 在80°C水浴，以及氮氣保護下，使用攪拌槳以lOOOrad/min進行快速攪拌，加入氫氧化鈉溶 液將pH值調(diào)至11，攪拌lh后，在60°C下陳化3h，用磁鐵分離產(chǎn)物Fe 304，并用去離子水洗滌 3次。
[0030] (2)制備Si02中間層：
[0031] 將步驟（1)制得的磁核Fe304樣品置于100mL去離子水中，加入30ml 0. lmol/ L的十二烷基硫酸鈉溶液，在50 °C水浴下，先200rad/min低速攪拌起到分散作用，再以 1000rad/min快速攪拌，并依次加入28ml正娃酸乙酯和10mL濃氨水，攪拌3h后，用乙醇洗 滌3次，80°C下徹底干燥后，在溫度為400°C下煅燒lh ;再將溫度調(diào)至600°C煅燒2h，得到 Si02/ γ -Fe203；
[0032] (3)負載 TiOjl :
[0033] 將步驟（2)所得Si02/ γ -Fe203樣品置于52ml鈦酸四丁酯和150ml乙醇中，超聲 分散10min后，在40°C水浴中以1000rad/min快速攪拌，以120滴/min緩慢滴加體積濃度 依次為24%、4%、72%的去離子水、硝酸和乙醇的混合溶液，待水解形成溶膠時，停止攪拌； 陳化lh后，經(jīng)80°C徹底干燥，得到凝膠，然后按照5°C /min升溫到460°C下煅燒lh，最終研 磨得磁載光催化劑Ti02/Si02/ γ -Fe203。
[0034] (4) CuO 摻雜：
[003