一種含雜多酸銫鹽加氫裂化催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含雜多酸銫鹽加氫裂化催化劑及其制備和應(yīng)用，尤其是一種長鏈 烷烴的加氫裂化催化劑及其制備和應(yīng)。
[0002] 景背技術(shù)
[0003] 在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝，是原料油在 高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進行加氫、脫硫脫氮、分子骨架重排和裂解等化學(xué) 反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化工藝不但能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且液相產(chǎn)品收率高。加 氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其兼具酸性功能和加 氫功能。專利US5, 536, 687、US5, 447, 623和EP0028938A1中所涉及到的加氫裂化催化劑的 酸功能主要是由分子篩提供，而加氫組分選用Mo-Ni或W-Ni。而專利CN100450612C所涉及 到的含磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸20~70%、加氫組分Ni、C 〇5~10%、載體為氧化硅或氧 化鋁的催化劑都有上述特點。含分子篩加氫裂化催化劑具有酸性強，比表面大的優(yōu)點，但其 缺點是分子篩孔徑小導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴散阻力增大，二次裂解反應(yīng)的幾率增加。含磷鎢 酸的加氫裂化催化劑具有酸性強和孔徑大的優(yōu)點，但其缺點是磷鎢酸的水溶性高，使用過 程中易流失，并且由于其具有強酸性，增加了二次裂解反應(yīng)的可能性。而且上述加氫裂化催 化劑的制備過程一般較為繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在提供一種含雜多酸銫鹽加氫裂化催化劑及其制備和應(yīng)。一種制 備工藝簡單、制備周期短的加氫裂化催化劑的制備方法，而且該催化劑組分不易流失，而且 具有抗硫抗氮性能。
[0005] 本發(fā)明所述的含雜多酸銫鹽加氫裂化催化劑的制備方法：
[0006] 1)將擬薄水鋁石加入去離子水中，制備成每升水含有200~600g擬薄水鋁石粉的 漿狀液A ;
[0007] 2)將按催化劑組分含量配制的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到上述漿狀液 A中，攪拌10~20min，得漿狀液B ;
[0008] 3)將按催化劑的組分含量配制的雜多酸水溶液加入到漿狀液B中，攪拌 10-20min，得漿狀液C ;
[0009] 4)將漿狀液C在80°C~150°C下攪拌蒸干溶液，然后在400°C~450°C下焙燒3h~ 6h，即得加氫裂化催化劑。
[0010] 上述擬薄水鋁石粉中氧化鋁占總質(zhì)量的63. 0%。
[0011] 上述水溶性銫鹽為碳酸銫或硝酸銫。
[0012] 上述水溶性鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳。
[0013] 上述雜多酸為磷鎢酸。
[0014] 上述催化劑的酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化鋁；催化劑各組 分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分30%~50%,加氫組分3%~8%,余量為載體。
[0015] 上述磷鎢酸銫鹽的組成中Cs與H3PW12O4tl (雜多酸）的摩爾比為0. 25~I. 5。
[0016] 催化劑的評價如下：在室溫常壓下將氧化態(tài)加氫裂化催化劑裝入反應(yīng)器中，通入 氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng) 所需壓力。氣流穩(wěn)定后再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫Ih~ 5h，將床層溫度調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需 的流量，最后逐步切入反應(yīng)經(jīng)原料。
[0017] 上述加氫裂化反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和烴進料空速由反應(yīng)的烴原料 性質(zhì)和目的產(chǎn)品要求所決定。一般反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0 MPa~10.0 MPa、反應(yīng)溫度 270°C~400°C、氫烴體積比600~1800、液態(tài)烴進料體積空速1.0 tT1~4. Oh'催化劑的 還原程序由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)特別是含硫量、目的產(chǎn)品要求以及加氫裂化反應(yīng)條件確定， 還原壓力通常等于加氫裂化反應(yīng)壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為200°C~400°C， 還原時間為Ih~6h。所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括分子 中碳原子數(shù)目大于6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機物特別是 有機硫化合物及有機氮化合物的混合物。
[0018] 利用本發(fā)明所提供的制備方法制得的加氫裂化催化劑，應(yīng)用于加氫裂化反應(yīng)的催 化性能明顯高于參比的催化劑，并表現(xiàn)出高的抗硫抗氮性能。
[0019] 本發(fā)明所提供的含雜多酸銫鹽加氫裂化催化劑的制備方法具有如下優(yōu)點：
[0020] 1)在制備載體氧化鋁的過程中直接加入活性組分，在載體形成過程中活性組分同 時負載在載體上，制備工藝簡單，且大大縮短制備周期，降低生產(chǎn)成本。
[0021] 2)制備過程節(jié)省大量洗滌用水，而且免去污水排放，制備過程綠色環(huán)保。省去制備 氧化鋁的中和、老化、過濾、洗滌、干燥和粉碎等步驟，既可縮短制備周期，又節(jié)省大量用水， 有利于降低生產(chǎn)成本和保護環(huán)境。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例所用的反應(yīng)烴原料為含有 525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。
[0023] 加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，而選擇性由"產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個 以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)"表示，記為C 5+選擇性。這是因為，在一般的加 氫裂化工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當以正癸烷為反應(yīng)烴原料時，產(chǎn)物 中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C 5+選擇性表征了產(chǎn)物 中一次裂解產(chǎn)物的相對量。
[0024] 實施例1 :
[0025] 1)擬薄水鋁石粉漿狀液的制備：將擬薄水鋁石粉加入去離子水中，配制成每升水 含有300g擬薄水鋁石粉的漿狀液A ;
[0026] 2)將8. 4ml濃度為0· 3mol ·Γ1的碳酸銫溶液、85ml濃度為Imol ·Γ1的硝酸鎳溶 液分別加入到216. 9ml的上述漿狀液A中，攪拌15min ;緊接著加入含50g磷鎢酸水溶液， 攪拌15min ;隨后在80°C~150°C下攪拌蒸干溶液，然后在400°C~450°C下焙燒3h~6h, 得 5%Ni-50%CsQ.3H2.7PW 1204Q/Al203 催化劑。
[0027] 將催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣，體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至 2. OMPa，檢查不漏氣后，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至30(TC，升溫速率為2°C · mirT1，保持lh，在穩(wěn)定 的氫氣體積空速ΙδΟΟΙΓ1下切入含有噻吩和吡啶的正癸烷液體，其質(zhì)量空速為2. 921Γ1，反應(yīng) Ih后開始采集樣品，檢測催化劑在反應(yīng)條件下的加氫裂化活性和選擇性，結(jié)果見表1。
[0028] 實施例2 :
[0029] 在實施例1中，將碳酸銫溶液改為14ml，其余同實施例1，所得催化劑為 5%Ni-50%Cs〇. 5H2.5PW1204〇/A1 20