一種微波輻射實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法
【專利摘要】一種微波輻射實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法是將褐煤處理為褐煤固體粉末；再按其與金屬鹽催化劑的一定比例加入到金屬鹽催化劑水溶液中，攪拌混合，真空烘干，并在通有惰性氣體的情況下，對褐煤進行微波輻射后冷卻，再將輻射后的褐煤由水浸泡溶出催化劑組分，后過濾、脫水、干燥，獲到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。本方法較現(xiàn)有方法反應(yīng)快速、工藝簡單、操作安全、能耗小。
【專利說明】一種微波輻射實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種褐煤改性的方法，特別是一種通過微波輻照實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]褐煤是一種煤化程度介于泥炭與浙青煤之間的低級煤，是由泥炭經(jīng)成巖作用所形成，呈褐色、黑褐色或黑色，不具粘結(jié)性。
[0003]我國的褐煤儲量約占全國煤炭總儲量的13%，但由于其含氧量高，親水性強，造成開采出來的褐煤熱值低，含水量高，易于風(fēng)化和自燃(Osman, H.; Jangam, S.V.; Lease,J.D.; Mujumdar, A.S., Drying of Low-Rank Coal (LRC)—A Review of RecentPatents and Innovations.Drying Technology 2011, 29 (15)，1763-1783.),不宜長途運輸，開發(fā)利用受到很大的限制。
[0004]提質(zhì)加工是一種從源頭上提高原煤質(zhì)量，改善原煤品質(zhì)，減少運力消耗，降低碳排放的低碳能源技術(shù)(Katalambula, H.; Gupta, R., Low-Grade Coals: A Review of SomeProspective Upgrading Technologies.Energy & Fuels 2009, 23 (7)， 3392-3405.)。隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，能源需求特別是煤炭的需求量與日俱增，國內(nèi)優(yōu)質(zhì)煤炭資源供應(yīng)已日趨緊張。因而，適時發(fā)展褐煤提質(zhì)及綜合利用產(chǎn)業(yè)，將有效緩解我國優(yōu)質(zhì)動力煤供應(yīng)緊張的局面，同時還可利用低品 位煤炭擴寬優(yōu)質(zhì)動力煤的資源渠道，延伸煤炭工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，提高煤炭資源的綜合利用效率和煤炭利用的環(huán)境效益，更好地滿足我國能源需求，為我國國民經(jīng)濟發(fā)展提供強有力的安全保障。
[0005]所述褐煤提質(zhì)是指通過物理的或化學(xué)的方法使褐煤品質(zhì)獲得提高的過程。褐煤在一定溫度下經(jīng)過脫水和熱裂解作用后，可將其中的水分和含氧官能團脫除或部分脫除，同時去除其中過多的灰分，使其成為具有類似煙煤的提質(zhì)煤，從而降低褐煤在燃燒過程中由于水汽蒸發(fā)而消耗的熱量，同時提高褐煤的發(fā)熱量。褐煤經(jīng)過提質(zhì)后，組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，品質(zhì)得到明顯提高，既可防止煤炭自燃、便于運輸和貯存，又有利于發(fā)電、造氣、化工應(yīng)用，應(yīng)用范圍顯著擴大。因此，研究褐煤的提質(zhì)加工技術(shù)，對于充分利用我國褐煤資源，提高褐煤利用的附加值具有重要的現(xiàn)實意義(梁永煌；游偉；章衛(wèi)星，關(guān)于我國褐煤提質(zhì)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問題的解決方案.化肥設(shè)計2012，50 (06)，1-9.)。
[0006]按照褐煤提質(zhì)程度劃分，目前國內(nèi)外褐煤提質(zhì)技術(shù)主要分為采用物理法的干燥脫水提質(zhì)技術(shù)和采用化學(xué)法的熱解提質(zhì)技術(shù)兩大類(屈進州；陶秀祥；劉金艷；張舒潔；張博；盛宇航，褐煤提質(zhì)技術(shù)研究進展.煤炭科學(xué)技術(shù)2011，39 (11)，121-125.)。
[0007]褐煤干燥脫水提質(zhì)技術(shù)的基本原理是將褐煤加熱或與高溫物質(zhì)(熱煙氣、過熱蒸汽等)進行換熱，脫除其中的水分和部分揮發(fā)分，提質(zhì)過程中煤體不發(fā)生焦化和熱分解等化學(xué)變化(孟順；孫紹增；趙廣播，褐煤干燥脫水技術(shù).熱能動力工程2013， 28(02)，115-120+213.)。褐煤干燥脫水提質(zhì)技術(shù)存在諸多問題:
(I)存在燃燒爆炸危險。當(dāng)采用煙氣作為熱源對褐煤進行干燥時，容易產(chǎn)生局部過熱，而且由于褐煤的高揮發(fā)性，燃燒爆炸的風(fēng)險很高。
[0008](2)提質(zhì)煤存放過程中容易回吸水分。當(dāng)采用蒸汽作為熱源進行干燥時，一般只能脫除褐煤表面的水分，難以脫除結(jié)合水等內(nèi)水，而且提質(zhì)后的褐煤容易回吸水分，難以滿足后續(xù)的運輸和燃燒使用要求。
[0009](3)設(shè)備磨損嚴(yán)重。對于帶有內(nèi)加熱裝置的干燥工藝，普遍存在設(shè)備磨損問題。如采用滾筒式干燥工藝時，干燥機滾筒在長時間的干燥過程中，筒壁會被煤粒嚴(yán)重磨損，而采用管式干燥工藝的管式干燥器也存在類似的問題。
[0010](4)干燥提質(zhì)煤比原煤活性更高，更易自燃，不適宜長途運輸。[0011]褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)又稱褐煤干餾技術(shù)，其基本原理是褐煤在隔絕空氣或在非氧化氣氛條件下，在較高的溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)和結(jié)焦，同時脫除水分，生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭或半焦的過程。熱解提質(zhì)過程中，褐煤煤體發(fā)生了焦化和熱分解等化學(xué)變化(關(guān)捃；何德民；張秋民，褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)與多聯(lián)產(chǎn)構(gòu)想.煤化工2011， (06)，1-4+9.)。
[0012]褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)也存在很多弊端。最主要的有三點:
(O燃燒爆炸問題。和干燥脫水提質(zhì)技術(shù)一樣，由于褐煤熱解提質(zhì)所使用的溫度(500~800 °C)較高，也存在燃燒爆炸的問題。
[0013](2)由于熱解提質(zhì)所需要的溫度較高，需要提供足夠的熱量，耗能較高，經(jīng)濟效益較差。
[0014](3)廢水處理問題。由于褐煤含水率高，其熱解產(chǎn)生的廢水量大，回收困難，且熱解過程中容易生成苯、酚等有機物，增加了廢水處理的難度。
[0015]鑒于褐煤提質(zhì)技術(shù)存在的上述問題，開發(fā)一種安全和低能耗的褐煤提質(zhì)技術(shù)是極具實際意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種熱解提質(zhì)溫度低、加熱均勻、能耗省、安全快速的一種微波輻照實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法。
[0017]本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)方案如下:
一種微波輻射實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法，其所述方法按下列步驟進行:(1)將褐煤處理為20~300目的褐煤固體粉末；
(2)按褐煤與金屬鹽催化劑的重量比為5~200:1，將步驟(1)所得的褐煤固體粉末加入到金屬鹽催化劑水溶液中，攪拌混合0.5~24 h,真空烘干；
(3)在通有惰性氣體的情況下，對步驟(2)中加入有金屬鹽催化劑的褐煤進行微波輻射，然后冷卻；
(4)將步驟(3)中微波輻射后的褐煤用水浸泡0.5~24 h，用水量為2~50 mL/g褐煤，使催化劑組分溶出，然后將褐煤過濾脫水，80~110 °C真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品O
[0018]其中，所述金屬鹽催化劑為CuCl2、CuSO4, Cu (NO3) 2、FeCl2, FeSO4, Fe (NO3) 2、FeCl3、Fe2 (SO4)3和Fe(NO3)3中的一種或多種的混合；所述金屬鹽催化劑溶液的濃度為0.01~5mol/L ;所述惰性氣體為氮氣或氦氣；所述烘干溫度為80~110 °C，烘干時間為0.5~48h ;所述微波輻射頻率為2.45 GHz，功率為O~700 W，輻照時間為5~300 min/kg。[0019]采用本發(fā)明上述的技術(shù)方案所達到的有益效果如下。
[0020](I)眾所周知，化學(xué)反應(yīng)過程中使用催化劑能夠提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度。要根本提高褐煤品質(zhì)，必須脫除褐煤內(nèi)部的含氧官能團，提高固定碳的含量，必然存在化學(xué)反應(yīng)的參與。但是，傳統(tǒng)的褐煤提質(zhì)技術(shù)均不添加催化劑，使得其所需的反應(yīng)溫度和能耗均較高。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)之不足。通過催化劑的加入，加速煤內(nèi)含氧官能團的降解和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，使褐煤的提質(zhì)過程能在較低溫度下進行，縮短反應(yīng)時間，從而降低提質(zhì)過程的能量消耗，并提高過程的安全性。
[0021](2)通常的傳導(dǎo)式加熱方式，加熱速度慢，加熱不均勻，容易產(chǎn)生局部過熱，而且熱利用效率不高，容易發(fā)生危險，對褐煤提質(zhì)過程中的脫水、脫羧和交聯(lián)反應(yīng)缺乏選擇性。本發(fā)明采用微波作為褐煤提質(zhì)的加熱源。微波作為一種清潔、高效的能源，近幾十年來越來越受到重視。微波對物質(zhì)的內(nèi)加熱特點，以及能產(chǎn)生高變化的電磁場，使其在褐煤提質(zhì)方面顯示其獨特的優(yōu)勢。在微波場的作用下，由于微波與小分子的偶合作用和熱效應(yīng)，能使化學(xué)反應(yīng)速度加快。而且，微波輻照下煤顆粒物料可以得到快速均勻的整體加熱，消除傳熱阻力，防止局部過熱，降低了燃燒和爆炸的危險。
[0022]綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法提質(zhì)褐煤，較傳統(tǒng)方法反應(yīng)快速、工藝簡單、操作安全、能耗小。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。
[0024]在實施例中我們采用的褐煤煤樣為內(nèi)蒙古霍林河褐煤。煤的元素組成和發(fā)熱量是衡量煤炭品質(zhì)的主要指標(biāo)。經(jīng)元素分析儀測定，此種褐煤煤樣的干燥無灰基碳含量43.5%，氧含量21.2% ;經(jīng)氧彈量熱計測定，此種褐煤煤樣收到基低位發(fā)熱量15.7 MJ/kg。催化提質(zhì)操作在微波反應(yīng)器里進行，所使用的微波輻照頻率為2.45 GHz0催化提質(zhì)過程中將微波反應(yīng)器設(shè)定到一定功率，對制備好的煤樣進行輻照加熱，以氣瓶吹入干燥壓縮惰性氣體對反應(yīng)器進行吹掃。催化提質(zhì)過程中微波反應(yīng)器內(nèi)煤樣的溫度是衡量過程安全性的重要指標(biāo)，實施例中煤樣溫度由紅外測溫探頭測得。微波反應(yīng)器所耗電能是評價褐煤提質(zhì)經(jīng)濟性的重要指標(biāo)，實施例中電能消耗量由電能表測得。提質(zhì)后褐煤的碳、氧元素含量及發(fā)熱量分別由元素分析儀及氧彈量熱計測定。
[0025]實施例1
將褐煤研磨粉碎，篩分，取研磨至60目的褐煤粉末20g加入在平底石英燒瓶中，再加入配制的0.2 mol/L CuCl2水溶液35mL,攪拌混合6 h,然后于100 °C真空烘干。
[0026] 隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氮氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在500 W功率下輻照0.2 min，進行微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入100 mL水中進行浸泡，浸泡24 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于105 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為156 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量75.2 %，氧含量8.3 %，發(fā)熱量提高至19.2 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為0.006 MJ。[0027]實施例2
將褐煤研磨粉碎，篩分，取研磨至30目的褐煤粉末20g加入在平底石英燒瓶中，再加入配制的4.2 mol/L Cu(NO3)2水溶液5 mL,攪拌混合20 h,然后于90 °C真空烘干。
[0028]隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氦氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在700 W功率下輻照0.5 min，進行 微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入45 mL水中進行浸泡，浸泡8 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于105 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為172 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量88.7 %，氧含量3.7 %，發(fā)熱量提高至24.5 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為0.021 MJ0
[0029]實施例3
將褐煤研磨粉碎，篩分，取研磨至270目的褐煤粉末50g加入在平底石英燒瓶中，再加入配制的0.25 mol/L FeCl2水溶液8 mL,攪拌混合10 h,然后于100 °C真空烘干。
[0030]隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氮氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在200 W功率下輻照1.2 min，進行微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入1000 mL水中進行浸泡，浸泡0.5 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于90 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為169 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量74.9 %，氧含量8.5 %，發(fā)熱量提高至18.5 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為0.014 MJ0
[0031]實施例4
將褐煤研磨粉碎，篩分，取研磨至30目的褐煤粉末50g加入在平底石英燒瓶中，再加入配制的3 mol/L Fe (NO3)2水溶液10 mL,攪拌混合6 h,然后于110 °C真空烘干。
[0032]隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氮氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在300 W功率下輻照5.0 min，進行微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入1200 mL水中進行浸泡，浸泡8 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于110 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為172 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量85.8 %，氧含量4.1 %，發(fā)熱量提高至21.6 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為0.09 MJ0
[0033]實施例5
將褐煤研磨粉碎，篩分，取研磨至30目的褐煤粉末50g加入在平底石英燒瓶中，再先后加入配制的1.0 mol/L FeSOyjC溶液30 mL&L5 mol/L CuSO4水溶液5 mL，攪拌混合12h，然后于100 °C真空烘干。
[0034]隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氮氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在600 W功率下輻照5 min，進行微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入2000 mL水中進行浸泡，浸泡20 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于80 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為185 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量88.3 %，氧含量4.0 %，發(fā)熱量提高至24.1 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為0.18 MJ。
[0035]實施例6
將褐煤 研磨粉碎，篩分，取研磨至60目的褐煤粉末25 g加入在平底石英燒瓶中，再加入配制的0.2 mol/L Fe(NO3)3水溶液50 mL,攪拌混合I h,然后于100 °C真空烘干。
[0036]隨后，將所得的固體粉末轉(zhuǎn)移進微波反應(yīng)器，通氮氣，以防止褐煤高溫氧化。然后，在420 W功率下輻照2 min，進行微波催化反應(yīng)。其后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，進行自然冷卻。接著，將冷卻后的固體粉末加入750 mL水中進行浸泡，浸泡8 h后用濾紙過濾，所得固體粉末于100 °C進行真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品。殘留濾液可以重復(fù)利用，直接用于褐煤提質(zhì)金屬鹽催化劑溶液的配制。經(jīng)檢測，提質(zhì)過程中煤樣的最高溫度僅為157 °C，提質(zhì)后的褐煤碳含量86.2 %，氧含量5.4 %，發(fā)熱量提高至23.0 MJ/kg。提質(zhì)過程微波反應(yīng)器電能消耗僅為 0.05 MJ。
【權(quán)利要求】
1.一種微波輻射實現(xiàn)褐煤催化提質(zhì)的方法，其所述方法按下列步驟進行:(1)將褐煤處理為20~300目的褐煤固體粉末； (2)按褐煤與金屬鹽催化劑的重量比為5~200:1，將步驟(1)所得的褐煤固體粉末加入到金屬鹽催化劑水溶液中，攪拌混合0.5~24 h,真空烘干； (3)在通有惰性氣體的情況下，對步驟(2)中加入有金屬鹽催化劑的褐煤進行微波輻射，然后冷卻； (4)將步驟(3)中微波輻射后的褐煤用水浸泡0.5~24 h，用水量為2~50 mL/g褐煤，使催化劑組分溶出，然后將褐煤過濾脫水，80~110 °C真空烘干，得到提質(zhì)后的褐煤產(chǎn)品O
2.如權(quán)利I所述的方法，其所述金屬鹽催化劑為CuCl2、CuS04、Cu(N03)2、FeCl2、FeS04、Fe (NO3)2'FeCl3'Fe2 (SO4) 3 和 Fe (NO3) 3 中的一種或多種的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述金屬鹽催化劑溶液的濃度為0.01~5mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述惰性氣體為氮氣或氦氣。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其所述烘干溫度為80~110°C，烘干時間為0.5~48h0
6.如權(quán)利要求1 所述的方法，其所述微波輻射頻率為2.45 GHz，功率為O~700 W，輻照時間為5~300 min/kg。
【文檔編號】C10L9/02GK103980976SQ201410227070
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】張志強, 嚴(yán)國超, 王慧芳, 段桂榮 申請人:太原理工大學(xué)