一種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，以凈化處理過的天然植物纖維為碳源，以氧化硼為硼源，以金屬Fe、Co、Ni為催化劑，添加鈷粉，首先通過混合攪拌使得硼源和金屬鹽催化劑對(duì)應(yīng)的金屬離子吸附在天然植物纖維表面，分離、干燥后即得吸附有硼源及金屬離子的天然植物纖維，然后在惰性氣體保護(hù)下于1200~1600℃反應(yīng)1~3小時(shí)，即得到硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管。本發(fā)明充分利用了低成本的天然竹纖維作為碳源，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【專利說明】一種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用天然植物纖維制備硼摻 雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管由于其豐富多彩的結(jié)構(gòu)，物理、化學(xué)性能也各不相同，在物理、化學(xué)、信息 技術(shù)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源技術(shù)、生命及醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制 備碳納米管的方法主要有電弧放電法、激光法和化學(xué)氣相沉積法等。化學(xué)氣相沉積法因制 備條件簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)得到人們的普遍使用，它主要是以c 2H2氣體為碳源，但該 種碳源不可再生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種低成本、適 于工業(yè)化生產(chǎn)的制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)驗(yàn)采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其構(gòu)思為以凈化處 理后的天然植物纖維為碳源，以氧化硼為硼源，以金屬Fe、Co、Ni鹽中的一種為催化劑，以 氟化鈉為助熔劑，添加鈷粉，控制硼源、碳源、氟化鈉、金屬鹽催化劑以及鈷粉的投料重量比 為1 :10?12 :2?4 :0. 4?0. 6 :0. 06?0. 1。通過分散、攪拌、混合使得硼源和金屬鹽 催化劑對(duì)應(yīng)的金屬離子吸附在天然植物纖維表面，分離、干燥后即得吸附有硼源及金屬離 子的天然植物纖維，吸附有硼源及金屬離子的天然植物纖維在惰性氣體保護(hù)下于1200? 1600°C，保溫反應(yīng)1?3小時(shí)，即得到所述的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管。
[0006] -種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其具體步驟如下：
[0007] (1)將三氧化二硼（B203)、氟化鈉、金屬鹽和鈷粉混合，均勻分散于去離子水或乙 醇溶液（50v/v% )中，攪拌0. 5?1小時(shí)后，再超聲振蕩0. 5?1小時(shí)，然后加入處理后的 天然植物纖維，攪拌〇. 5?1小時(shí)后將固液分離；這時(shí)硼源以及氟化鈉、金屬鹽對(duì)應(yīng)的金屬 離子、鈷粉已吸附在處理后的天然植物纖維表面；
[0008] 所述三氧化二硼、處理后的天然植物纖維、氟化鈉、金屬鹽、鈷粉的投料重量比為 1 :10?12 :2?4 :0. 4?0. 6 :0. 06?0. 1 ;優(yōu)選的，所述三氧化二硼、處理后的天然植物纖 維、氟化鈉、金屬鹽、鈷粉的投料重量比為1 :11?12 :3?4 :0. 4?0. 6 :0. 06?0. 1。
[0009] 所述天然植物纖維為天然竹塊。
[0010] 所述處理后的天然植物纖維是指通過如下凈化、干燥、球磨方法處理后的天然植 物纖維：
[0011] 將天然植物纖維放入水或50v/v%乙醇中進(jìn)行超聲波凈化處理0. 5?1小時(shí)，取 出，干燥，將干燥好的天然植物纖維放入球磨機(jī)中在球磨速度250r/min下球磨24h，球磨成 粉。
[0012] 所述金屬鹽為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽。
[0013] ⑵將分離出的固體放入80°C烘箱中烘干，得到吸附有硼源、金屬離子以及鈷粉 的天然植物纖維。
[0014] (3)將吸附有硼源、金屬離子以及鈷粉的天然植物纖維在化學(xué)惰性氣體保護(hù)下 1200?1600°C下保溫反應(yīng)1?3小時(shí)，得到所述的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管。
[0015] 所述的化學(xué)惰性氣體指在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，不與反應(yīng)體系發(fā)生作用的氣體， 故其不僅僅指通常意義上的惰性氣體，本發(fā)明優(yōu)選氬氣和氮?dú)狻?br> [0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：
[0017] 1、所用碳源為天然植物纖維，為可再生材料，節(jié)能環(huán)保；
[0018] 2、本發(fā)明充分利用低成本的天然植物纖維作為碳源，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易實(shí)現(xiàn) 產(chǎn)業(yè)化。
[0019] 3、本發(fā)明制得的硼摻雜項(xiàng)鏈狀碳納米管形貌新穎，由該種材料制備得到的鋰離子 電池具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的掃描電鏡圖片；
[0021] 圖2為實(shí)施例1制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的透射電鏡圖片；
[0022] 圖3為實(shí)施例2制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的掃描電鏡圖片；
[0023] 圖4為實(shí)施例3制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的掃描電鏡圖片；
[0024] 圖5為實(shí)施例1制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的倍率性能曲線圖；
[0025] 圖6為實(shí)施例1制備的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的循環(huán)性能曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面 申請(qǐng)人:將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，目的在于使 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚地理解本發(fā)明。以下實(shí)施例不應(yīng)在任何程度上被理解為對(duì)本發(fā)明 權(quán)利要求書請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員按本申請(qǐng)的思路修改制備類似的復(fù)合材 料也應(yīng)在本發(fā)明權(quán)利要求書請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制內(nèi)。
[0027] 以下各實(shí)施例中原料天然植物纖維均為天然竹塊；
[0028] 所述天然竹塊長(zhǎng)度為2?4cm，寬度為1?2cm，來(lái)源于生長(zhǎng)在浙江杭州周邊的天 然毛竹，經(jīng)過簡(jiǎn)單切割處理。
[0029] 所述天然竹塊在使用前均經(jīng)以下步驟處理成粉末狀竹纖維：
[0030] 將天然竹塊放入50V/V%乙醇溶液中超聲0. 5小時(shí)，抽濾后放入80°C烘箱中烘干， 然后將干燥好的天然竹塊放入球磨機(jī)中在球磨速度250r/min下球磨24h，球磨成粉，得到 粉末狀竹纖維，備用于以下實(shí)施例1?3。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] -種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其步驟如下：
[0033] 首先將 0· 632g Β203、1· 906g NaF、0. 264g Ni (N03)2 · 6H20 和 0· 054g Co 粉均勻分 散于20ml去離子水中，攪拌30分鐘后，再超聲振蕩30分鐘，然后加入7. 180g粉末狀竹纖 維，攪拌1小時(shí)后將固液分離；固體先置于80°c的烘箱中烘干，然后置于溫度為1600°C的固 定床反應(yīng)器的反應(yīng)爐中，通入流量為500sCCm的氬氣作為保護(hù)氣體，保溫反應(yīng)2小時(shí)后得到 最終產(chǎn)物，為直徑150nm?300nm，長(zhǎng)度大于10 μ m的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管（見圖1)
[0034] 實(shí)施例2
[0035] -種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其步驟如下：
[0036] 首先將 0· 368g B203、1. 258g NaF、0. 179g Fe (N03) 3 · 9H20 和 0· 035g Co 粉均勻分 散于20ml乙醇溶液（50v/v% )中，攪拌30分鐘后，再超聲振蕩30分鐘，然后加入4. 389g 粉末狀竹纖維，攪拌1小時(shí)后將固液分離；固體先置于80°C的烘箱中烘干，然后置于溫度為 1400°C的固定床反應(yīng)器的反應(yīng)爐中，通入流量為50〇 SCCm的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，保溫反應(yīng)1 小時(shí)后得到最終產(chǎn)物，為直徑150nm?300nm，長(zhǎng)度大于10 μ m的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管 (見圖3)。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] -種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其步驟如下：
[0039] 首先將 1. 521g Β203、4· 845g NaF、0. 808g Co (N03)2 · 6H20 和 0· 097g Co 粉均勻分 散于20ml去離子水中，攪拌30分鐘后，再超聲振蕩30分鐘，然后加入17. 106g粉末狀竹纖 維，攪拌1小時(shí)后將固液分離；固體先置于80°C的烘箱中烘干，然后置于溫度為1500°C的固 定床反應(yīng)器的反應(yīng)爐中，通入流量為500s CCm的氬氣作為保護(hù)氣體，保溫反應(yīng)3小時(shí)后得到 最終產(chǎn)物，為直徑150nm?300nm，長(zhǎng)度大于10 μ m的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管（見圖4)。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 將實(shí)施例1制得的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管制成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)定，半 電池裝配方法如下：將待測(cè)樣品、Super P Li導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯（阿科瑪聚偏氟乙 烯粘結(jié)劑HSV900型）按質(zhì)量比為80% :15% :5%混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿料，將其 涂在銅箔上，真空（-0. lMPa)80°C下干燥20小時(shí)，冷卻后切成直徑約lcm的圓形膜片。半電 池在手套箱中采用CR2016型扣式電池組裝，隔膜為Celgard 2400聚丙烯隔膜，電解液為1M LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)混合電解液（混合電解液中EC、DEC的體積 比為1: 1，混合電解液中LiPF6濃度為1M)，負(fù)極為商品化圓形鋰片（直徑1. 5cm)，電化學(xué)性 能測(cè)試在藍(lán)電CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)）上進(jìn)行。
[0042] 電池經(jīng)過活化后在電流密度（100, 200,500,1000mA · g_〇，初始放電比容量分別為 194mAh · g-、148mAh · g-、106mAh · g-· g-1 呈現(xiàn)出遞減的趨勢(shì)。經(jīng)過 40 次倍率循 環(huán)后，當(dāng)電流密度重新回到l〇〇mA · 時(shí)，其比容量保持率為95. 8%，為186mAh · g_H見圖 5)。
[0043] 電池在100mA 充放電條件下具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比 容量也穩(wěn)步上升，100次循環(huán)后，放電比容量為216mAh · g_\見圖6)。
[0044] 利用實(shí)施例1制備出的硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管組裝鋰離子電池，電池顯示出了 優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該種形貌的碳納米管形貌奇特，做為碳納米管的補(bǔ)充，有很 多特殊的性能有待進(jìn)一步探究。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用天然植物纖維制備硼摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管的方法，其步驟如下： (1) 將三氧化二硼、氟化鈉、金屬鹽和鈷粉混合，均勻分散于去離子水或50v/v%乙醇溶 液中，攪拌〇. 5~1小時(shí)后，再超聲振蕩0. 5~1小時(shí)，然后加入處理后的天然植物纖維，攪拌 0. 5~1小時(shí)后將固液分離； 所述三氧化二硼、處理后的天然植物纖維、氟化鈉、金屬鹽、鈷粉的投料重量比為1 : 1(Γ12 :2?4 :0· 4?0· 6 :0· 06?0· 1 ; 所述天然植物纖維為天然竹塊； 所述處理后的天然植物纖維是指通過如下凈化、干燥、球磨方法處理后的天然植物纖 維： 將天然植物纖維放入水或50ν/ν%乙醇中進(jìn)行超聲波凈化處理0. 5~1小時(shí)，取出，干燥， 將干燥好的天然植物纖維放入球磨機(jī)中球磨成粉； 所述金屬鹽為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽； (2) 將分離出的固體放入80°C烘箱中烘干； (3) 將烘干后的固體在化學(xué)惰性氣體保護(hù)下120(n600°C下保溫反應(yīng)1~3小時(shí)，得到硼 摻雜的項(xiàng)鏈狀碳納米管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述三氧化二硼、處理后的天然植物纖 維、氟化鈉、金屬鹽、鈷粉的投料重量比為1 :1廣12 :3?4 :0. 4、. 6 :0. 06?0. 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化學(xué)惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104140091SQ201410379254
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】杜軍, 王 鋒, 丁瑜, 程雪娟, 覃彩芹 申請(qǐng)人:湖北工程學(xué)院