專利名稱：：活性多孔載體支載的過渡金屬鹽催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種活性多孔載體支載的過渡金屬鹽催化劑的制備方法。該方法是在水或者其他常規(guī)有機溶劑中，先用含氮化合物對無機載體進行改性，然后將過渡金屬鹽支載在改性的活性多孔無機載體上，反應(yīng)生成活性多孔載體支載的過渡金屬鹽催化劑。
背景技術(shù)：
：眾所周知，以過渡金屬為活性中心的催化劑在氧化反應(yīng)(US4970347，US4046813，CN1425642)、開環(huán)聚合反應(yīng)、接枝聚合反應(yīng)(CN1470534，CN1405192，CN1405192，CN1422876,CN1263520,CN1470535,CN1572809)等反應(yīng)過程中應(yīng)用十分廣泛，但在大部分情況下，使用過渡金屬類催化劑也有其固有的缺點，以氧化反應(yīng)為例(US4970347，US4046813)，由于過渡金屬類催化劑能很好的溶解于反應(yīng)體系，因而在反應(yīng)結(jié)束后催化劑難以從反應(yīng)體系中分離出來，這給反應(yīng)后處理過程及催化劑的回收帶來了困難。而目前普遍采用的無機載體如分子篩，硅藻土，二氧化鈦，活性炭等將金屬活性中心進行固載的方法雖然解決了催化劑的回收難題，但在大部分情況下，催化劑的活性以及選擇性等都有明顯下降，因而，如何在保持催化劑活性的同時解決催化劑的回收問題是目前催化劑研究的方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡單的制備活性多孔載體支載的過渡金屬催化劑的方法，特別地，它不同于先前發(fā)明之處在于利用含氮化合物對活性多孔載體進行改性后支載的過渡金屬鹽催化劑，在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化效率，而在反應(yīng)結(jié)束后，該催化劑可以通過簡單過濾從反應(yīng)體系中分離出來，達到回收催化劑的目的。本發(fā)明提供活性多孔無機載體支載的過渡金屬鹽催化劑的制備方法，總的發(fā)明構(gòu)思是在水或其他常規(guī)有機溶劑中，先用含氮化合物對無機載體進行改性，然后將過渡金屬鹽支載在改性的活性多孔無機載體上，反應(yīng)生成活性多孔載體支載的過渡金屬鹽催化劑，步驟如下將活性多孔無機載體浸入在溶劑中，控制無機載體與溶劑的質(zhì)量比為0.010.2之間；再加入含氮化合物對無機載體進行改性，控制含氮化合物與無機載體摩爾比為0.12之間；最后加入過渡金屬鹽，控制渡金屬陽離子與含氮化合物的摩爾比在0.0011之間；反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)在714之間，在0'C150'C溫度下反應(yīng)5-20小時，過濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗，烘干，獲得活性多孔無機載體支載的過渡金屬鹽催化劑。本發(fā)明所使用的支載過渡金屬鹽的活性多孔無機載體為沸石、分子篩、活性炭、主要成分為C的炭黑、主要成分是Si02白炭黑中的一種。本發(fā)明所使用的過渡金屬陽離子為Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、N產(chǎn)、Cu2+、Zn2+中的一種；陰離子為C廠、Br—、F—、P043—、S042—、N03—、013030一中的一種。本發(fā)明所使用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、THF、二氯甲烷中的一種。本發(fā)明所使用的對活性多孔無機載體進行改性的含氮化合物為咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、鄰苯二胺中的一種。本發(fā)明含氣化合物與無機載體的摩爾比在O.12之間，并優(yōu)選在0.41之間。本發(fā)明所使用的過渡金屬陽離子和含氮化合物的摩爾比在0.0011之間，并優(yōu)選在0.050.5之間。適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在0'C150°C間，并優(yōu)選在3(TC10(TC之間。適合于本發(fā)明的反應(yīng)pH在714之間，并優(yōu)選在913之間。本發(fā)明的非均相催化劑在氧化反應(yīng)中具有較高的活性及選擇性，在反應(yīng)結(jié)束后通過簡單過濾分離出來，在保持催化劑活性的同時又解決催化劑的回收問題。具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。實施例1在250m的三頸燒瓶中加入5g沸石分散于100ml水溶液中，50。C下加入含4.5g(O.lmol)乙胺的水溶液，調(diào)節(jié)pH值為13并攪拌4小時。然后在在1小時內(nèi)緩慢滴加0.54g(2mmol)六水合三氯化鐵水溶液(]0m)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時。然后停止攪拌，過濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗三遍并在10(TC下真空烘干，最終得到固體5.3g(產(chǎn)率87.7%)。實施例2在250ml的三頸燒瓶中加入5g分子篩分散于100ml乙醇溶液中，70T下加入4.0g(0.05mol)卩比啶，調(diào)節(jié)pH值為U并攪拌4小時。然后在在1小時內(nèi)緩慢滴加含0.55g(3mmol)醋酸銅的乙醇溶液(10ml)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時。然后停止攪拌，過濾出固體，分別用用乙醇和去離子水洗三遍并在100。C下真空烘干，最終得到固體6.1g(產(chǎn)率63.9%)。實施例3在250ml的三頸燒瓶中加入5g活性炭分散于100ml甲苯中，80。C下加入含4.65g(0.05mol)苯胺的水溶液，調(diào)節(jié)pH值為12并攪拌4小時。然后在在1小時內(nèi)緩慢滴加含0.9g(5mmol)硝酸錳的甲醇溶液(lOml)，滴完后繼續(xù)攪拌12小時。然后停止攪拌，過濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗三遍并在100。C下真空烘干，最終得到固體8.2g(產(chǎn)率77.7%)。實施例4-11類似于實施例13，分別用不同金屬鹽、無機載體以及含氮化合物制備的催化劑，結(jié)果如下(表一)表一<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1、一種活性多孔無機載體支載的過渡金屬鹽催化劑的制備方法，其特征是在水或有機溶劑中，先用含氮化合物對無機載體進行改性，然后將過渡金屬鹽支載在改性的活性多孔無機載體上，反應(yīng)生成活性多孔載體支載的過渡金屬配合物催化劑，步驟如下將活性多孔無機載體浸入在溶劑中，控制無機載體與溶劑的質(zhì)量比為0.01～0.2之間；再加入含氮化合物對無機載體進行改性，控制含氮化合物與無機載體摩爾比為0.1～2之間；最后加入過渡金屬鹽，控制過渡金屬陽離子與含氮化合物的摩爾比在0.001～1之間；反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)在7～14之間，在0℃～150℃溫度下反應(yīng)5-20小時，過濾出固體，分別用甲醇和去離子水洗，烘干，獲得活性多孔無機載體支載的過渡金屬鹽催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于支載過渡金屬鹽的活性多孔無機載體為沸石、分子篩、活性炭、主要成分為C的炭黑、主要成分是Si02白炭黑中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于過渡金屬鹽陽離子為Fe"、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一種；陰離子為CI—、Br—、F—、P043—、S042—、N03—、CH3COO—中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于采用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、THF、二氯甲垸中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于對活性多孔無機載體進行改性的含氮化合物為咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、鄰苯二胺中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于過渡金屬陽離子和含氮化合物的摩爾比在0.050.5之間，含氮化合物與無機載體的摩爾比在0.12之間。7、根據(jù)權(quán)利要求i所述制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在3crciocrc之間。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于反應(yīng)pH值在913之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種活性多孔無機載體支載的過渡金屬鹽催化劑的制備方法，其特征是在水或有機溶劑中，先用含氮化合物對無機載體進行改性，然后將過渡金屬鹽支載在改性的活性多孔無機載體上，反應(yīng)生成活性多孔載體支載的過渡金屬配合物催化劑。文檔編號B01J29/00GK101181691SQ20071015672公開日2008年5月21日申請日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者勇孫,李浩然,毛建擁,王從敏,胡興邦申請人:浙江大學(xué)