一種加氫催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種加氫催化劑及其制備和應用，具體而言是一種由介孔無定形硅鋁 包覆微孔Beta分子篩的多級孔復合分子篩為酸性組元的加氫催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 加氫裂化技術作為重油輕質(zhì)化、劣質(zhì)油品改質(zhì)和煉化一體化的重要加工手段，具 有生產(chǎn)方案靈活、原料適應性強、目的產(chǎn)品選擇性高、質(zhì)量好和尾油附加值高等優(yōu)點。加氫 裂化催化劑是加氫裂化技術的核心，因此加氫裂化催化劑的研制、開發(fā)和應用也是加氫裂 化技術進步的主要內(nèi)容。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，催化劑載體材料提供裂 化功能，在酸性位上主要進行開環(huán)、正構烷烴加氫裂化、脫烷基，異構化等反應。目前，對于 活性金屬組分在加氫裂化催化劑中作用機理的認識及其在載體材料上的負載制備技術現(xiàn) 已基本成熟與完善，而具有更優(yōu)性能的新型載體材料也就成為了加氫裂化催化劑技術的研 發(fā)熱點。
[0003] VGO原料主要由飽和烴、芳烴以及膠質(zhì)等組成。要使直徑大的多環(huán)環(huán)狀烴分子與催 化活性中心接觸，就必須保證催化劑具有良好的孔結構。加氫裂化催化劑只有具備大孔口、 大孔容、孔分布均勻、孔體系開放而且暢通等孔結構特點，才能使直徑大的多環(huán)烴分子比較 容易進入催化劑孔道，增加與活性中心接觸發(fā)生反應的機會，提高開環(huán)反應速度；直徑小的 鏈狀烴則能較容易從孔道中脫離、擴散出來，降低斷鏈反應速度。催化材料的酸性和孔結構 是決定加氫裂化催化劑的主要因素。
[0004] Y型和Beta型分子篩廣泛應用于加氫裂化催化劑中作為酸性中心。Y型分子篩具 有三維超籠、四面體走向和12元環(huán)大孔的孔結構特點，對裂解環(huán)狀烴和提高開環(huán)選擇性具 有較好作用。Beta型分子篩是12元環(huán)大孔直通道結構，對石蠟烴裂解和直鏈烴異構選擇 性較好。CN1296860公開了一種含粒徑為200~800nm的Y分子篩的加氫裂化催化劑的制 備方法，采用噴霧成型的方法制備催化劑。將這種催化劑應用于催化裂化反應中，表現(xiàn)出較 高的裂化活性，但是液收過低。CN102553638公開了一種Y-Beta/MCM-41雙微孔-介孔復 合分子篩加氫裂化催化劑，在保證催化劑較高活性的條件下其中間餾分的選擇性偏低，雖 然雙微孔分子篩的引入擴大了催化劑能夠處理油品的范圍，但是分子篩微孔結構產(chǎn)生的擴 散阻力導致了中間餾分的進一步裂化。CN103100412公開了一種基于SBA-15/Y復合分子 篩的加氫裂化催化劑，孔結構規(guī)整的介孔二氧化硅的引入促進了大分子的擴散，但是酸中 心的缺乏不利于油品中大分子的裂化。為了增強產(chǎn)物的擴散，工業(yè)上加氫裂化催化劑的裂 化組分采用具有中大孔結構的改性Y分子篩。CN103100403公開了一種采用改性Y分子篩 和無定形硅鋁制備的加氫裂化催化劑，雖然提高了裂化轉化率，降低了反應溫度，但是改性 Y分子篩仍存在孔結構不規(guī)整，分子篩結晶度下降及表面積有限等弊病，并未從根本上解決 加氫裂化催化劑的轉化率、選擇性與穩(wěn)定性問題。
[0005] 微晶分子篩由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴散速率，作為催化劑活性組 分或催化劑載體應用于催化裂化、加氫裂化和異構化等煉油過程中，表現(xiàn)出比常規(guī)尺寸的Y 分子篩更優(yōu)越的性能，受到越來越多的關注。CN103240114公開了一種采用小晶粒Y分子篩 制備的加氫裂化催化劑的制備應用，催化劑具有較高活性，且表現(xiàn)出尾油收率高和質(zhì)量好 的優(yōu)點。因此，制備一種較高活性和良好穩(wěn)定性的加氫裂化催化劑載體對加氫裂化工藝的 發(fā)展具有重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種加氫催化劑的制備方法。加氫催化劑，由加氫活性金屬 和載體組成。加氫活性金屬為第VIB族和第VIII的金屬，第VIB族金屬為鑰和/或鎢，第 VIII族金屬為鈷和/或鎳；第VIB族金屬以氧化物計的含量為10~30wt%，第VIII族金屬 以氧化物計的含量為3~10wt%。催化劑比表面220~450m 2/g，總孔容0. 30~0. 65ml/g， 紅外酸量0. 20~0. 50mmol/g，B酸和L酸的比值為0. 05~1. 0。
[0007] 本發(fā)明加氫催化劑載體按重量百分比由復合分子篩10~70wt%、氧化鋁10~ 40wt%、二氧化娃5~30wt%、粘結劑10~30wt%和助擠劑2~7wt%混合擠條而成。所用到 的復合分子篩為一類介孔無定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩的多級孔復合分子篩。分子篩 的比表面積為573~1082m 2/g，孔體積為0. 48~0. 97cc/g，紅外酸量為0. 23~0. 58mmol/ g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~0. 87:1。擠條成型后的多級孔分子篩加氫裂化催化劑載 體比表面積為380~573m2/g，孔體積為0. 63~0. 94cc/g，紅外酸量為0. 10~0. 45mmol/ g，B酸和L酸的比值為2. 3~0. 9:1。
[0008] 所采用的氧化鋁是一類球型介孔氧化錯，孔徑為8~35nm，比表面積為95~ 320m 2/g。而所涉及的二氧化硅也是無定形的介孔二氧化硅，孔徑為3~18nm，比表面積為 260 ~670m2/g。
[0009] 本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1)將復合分子篩、氧化鋁、二 氧化硅和粘結劑混合均勻，成型；于80~130°C氣氛下干燥3~5h、400~600°C焙燒3~ IOh; (2)用含活性金屬組分元素的化合物配制浸漬溶液，并對所制得的載體進行浸漬，浸 漬后載體80~130°C干燥2~10h，400~600°C煅燒3~10h。
[0010] 其中復合分子篩的合成是通過采用含Beta分子篩的分子篩母液，加入合成介孔 無定形硅鋁所需要的成孔劑，保持成孔劑與Beta分子篩固體的質(zhì)量比為0. 1~0.5:1，充分 攪拌20~50分鐘后調(diào)節(jié)反應體系到中性，滴加經(jīng)過預水解和混合處理的硅鋁前驅(qū)體混合 溶液，硅鋁摩爾比為45~280:1。在30~60°C的溫度下包覆1~5小時，之后于60~140°C 下老化12~48小時，對得到的產(chǎn)品進行洗滌分離和干燥處理，干燥后產(chǎn)品再通過550°C高 溫焙燒10小時處理得到的多級孔復合分子篩。
[0011] 合成Beta分子篩過程中各種原料的投料比例為二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板 劑 :水=40~80 :1:3~6:22~63 :1400~2100,混合均勻的凝膠在130~150°C高溫下 晶化3~5天即可得到含Beta分子篩的分子篩母液。
[0012] 本發(fā)明的催化劑可用于柴油加氫、蠟油加氫及重油加氫工藝中，應用前需進行預 硫化處理，工藝條件為反應溫度330~400°C，總壓6~15MPa，氫油體積比500~1500,體 積空速為〇. 5~2. 5h'本發(fā)明中的復合型分子篩盡可能地保留了微孔分子篩的孔道結構 和通暢的介孔微孔銜接，具有梯度的孔道分布和酸中心分布，在重油的催化裂化中顯示出 優(yōu)良的應用前景。
【具體實施方式】
[0013] 實施例1
[0014] 以初始凝膠比例二氧化娃：氧化錯：氧化鈉：模板劑：水=60:1:5:52:1950將計 量原料按順序混合，其中硅源為硅溶膠、鋁源為偏鋁酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙 基氫氧化銨，充分攪拌成凝膠，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，晶化溫度設置為 140°C，恒溫晶化72小時。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C 空氣氣氛中干燥24小時，得到Beta-I分子篩。
[0015] 實施例2
[0016] 以初始凝膠比例二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板