一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，尤其是制備過(guò)程中無(wú) NOx排放的加氫催 化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 加氫技術(shù)特別是加氫裂化技術(shù)，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性 大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴 油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化 學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的 關(guān)鍵是加氫裂化催化劑，其水平的提高依賴(lài)于高性能加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)。國(guó)外加氫裂 化催化劑開(kāi)發(fā)專(zhuān)利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化劑公司、Haldor Topsoe公 司、Albemarle公司和Axens公司等。我國(guó)是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國(guó)家 之一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，現(xiàn)處理能力已經(jīng)超過(guò) 50.0 Mt/a。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)幾代加氫科技人員長(zhǎng)期不懈的努力，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出了種類(lèi)齊全、系列配套 的加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，很好滿(mǎn)足了我國(guó)煉油和化工 工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度 梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需 要選擇最合適的成型方法。加氫裂化催化劑的成型方法主要有摸板、壓片、滾球、油氨柱成 球和擠條等，其中擠條成型技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。在擠條成型過(guò)程中需要加入一定量的粘合 劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結(jié)作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較 高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。粘合劑的制備主要是通過(guò)稀酸與氧化鋁干膠按照一定比例均勻混 合，經(jīng)攪拌、陳化獲得膠狀物。由于硝酸具有酸性強(qiáng)、易分解、價(jià)格低，以及分解后在催化 劑中無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，是制備加氫裂化催化劑最常使用的酸膠溶劑。例如CN00110016. 5和 CN00123221. 5分別介紹了兩種煉油類(lèi)負(fù)載型催化劑擠條成型方法均選擇硝酸作為酸性膠 溶劑，而US7, 687, 676則直接使用硝酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過(guò)程中的粘 合劑。
[0004] 加氫裂化催化劑制備方法多種多樣，其中最主要的是浸漬法、共沉法、混捏法和離 子交換法等，這些制備方法在加氫催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中浸漬法廣泛應(yīng)用于加氫 裂化催化劑的制備。浸漬法制備加氫裂化催化劑，制備過(guò)程要求加氫金屬鹽類(lèi)能夠配制出 穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 過(guò)程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加氫活性來(lái)源于元素周期表中VIB族和VDI族中 金屬組分，應(yīng)用最廣泛的是1、11 〇、附、&)四種元素。其中鎳(或鈷）是加氫裂化催化劑最常 用的金屬助劑組分。為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過(guò)程中要求引 入的金屬鹽類(lèi)在焙燒分解后除氧元素外，無(wú)其它元素殘留。當(dāng)采用浸漬法和共沉法制備加 氫裂化催化劑時(shí)，還需要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬化合物溶液。含金屬鎳(或鈷)的化 合物中，硝酸鹽具有溶解度高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，在加氫裂化催化劑制 備過(guò)程中被廣泛使用。CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏 鎢酸銨、硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無(wú)機(jī)氧化物的載體所制 備催化劑性能獲得了明顯的提升。
[0005] CN97121663. 0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備 過(guò)程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅(qū)物(擬薄水鋁石）制備的粘合劑進(jìn)行擠條成型，在金 屬添加過(guò)程則采用VIII族金屬元素的硝酸鹽浸漬的方法，雖然在催化劑強(qiáng)度與反應(yīng)性能 上獲得較好的效果。但上述所述加氫裂化催化劑專(zhuān)利，在加氫裂化催化劑成型和加氫金屬 添加過(guò)程中，均需要大量使用硝酸和硝酸鎳，這些硝酸根離子在焙燒過(guò)程中受熱分解，釋放 出大量的NOx，造成相當(dāng)?shù)奈：?，是制約加氫裂化催化劑生產(chǎn)的重要因素之一。NOx是一種 重要大氣環(huán)境污染物，是形成酸雨、光化學(xué)煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一。另 外，大量NOx的產(chǎn)生也會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕和對(duì)操作人員健康造成極大損害。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，每生產(chǎn)1噸加氫裂化催化劑將產(chǎn)生約45標(biāo)準(zhǔn)立方米NOx。全世界加氫裂化催化劑年產(chǎn) 量近萬(wàn)噸，而與加氫裂化催化劑相似的加氫處理和加氫精制類(lèi)催化劑全世界年產(chǎn)量更是驚 人，其生產(chǎn)過(guò)程對(duì)大氣環(huán)境造成的污染，已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。
[0006] 隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，解決催化劑制備過(guò)程中的NOx污染問(wèn)題越來(lái)越受到了關(guān) 注。為了催化劑生產(chǎn)過(guò)程的清潔化，人們?cè)诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中選用了一些清潔無(wú)氨氮排放 的原材料。在加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，選擇可以滿(mǎn)足催化劑制備工藝和物化性能要求 的清潔酸類(lèi)作為膠溶劑，以及無(wú) NOx產(chǎn)生的金屬鹽類(lèi)作為硝酸鹽的替代品，是實(shí)現(xiàn)加氫裂 化催化劑制備過(guò)程的清潔化的技術(shù)關(guān)鍵。CN00110016. 5和CN00123221. 5分別介紹了兩 種煉油類(lèi)負(fù)載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作為酸 性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸類(lèi)選擇，如無(wú)機(jī)酸可以選擇磷酸、鹽酸、 硫酸或幾種酸的組合，有機(jī)酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無(wú)機(jī)強(qiáng)酸受 熱分解后均存在著Cl、S、P等雜質(zhì)殘留問(wèn)題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機(jī)酸 則因?yàn)槠渌嵝暂^弱難以滿(mǎn)足制備高機(jī)械強(qiáng)度要求催化劑或載體。CN201010211884. 7則給 出了采用水溶性的有機(jī)酸鎳鹽配制的金屬混合溶液作為加氫裂化催化劑浸漬的金屬溶液， 制備出的催化劑對(duì)重芳烴具有明顯的催化轉(zhuǎn)化能力，這些有機(jī)鎳鹽可以是乙酸鎳、甲酸鎳、 檸檬酸鎳、乙二酸鎳等，采用有機(jī)鎳鹽替代硝酸鎳，可以實(shí)現(xiàn)加氫裂化催化劑金屬添加過(guò) 程的清潔的生產(chǎn)。然而，根據(jù)《無(wú)機(jī)化學(xué)手冊(cè)》查詢(xún)的數(shù)據(jù)，以及模擬該專(zhuān)利實(shí)驗(yàn)，有機(jī)鎳 鹽的溶解度均較低，如四水醋酸鎳的25°C在水中的溶解度僅為16. Og四水醋酸鎳/IOOmL (4.9gNi0/100mL)，難以配制出高濃度穩(wěn)定的金屬鹽溶液，很難滿(mǎn)足常規(guī)浸漬法制備加氫裂 化催化劑的要求。而其它一些無(wú)機(jī)酸VIII族鹽類(lèi)，雖然具有較高的溶解度，如鹵族、硫酸等 的VIII族金屬鹽類(lèi)，但VIII族金屬鹵族鹽類(lèi)與載體的作用力較強(qiáng)，催化劑的加氫性能受到 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)鹵族強(qiáng)酸VIII族金屬鹽類(lèi)具有較高的溶解度，焙燒過(guò)程無(wú) NOx排放，可以滿(mǎn) 足清潔制備催化劑要求，但增加了活性金屬組分與載體之間的作用力，降低了加氫性能，本 發(fā)明解決通過(guò)后處理方法解決了該問(wèn)題，提高了催化劑的使用性能，并實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的 清潔制備。
[0008] 本發(fā)明加氫催化劑制備方法過(guò)程包括如下內(nèi)容： (1) 制備催化劑載體； (2) 配制含加氫活性組分金屬化合物溶液，將加氫活性組分VIB族和VIII金屬化合物 的一種或幾種，VIB族金屬化合物選自W和Mo化合物中的至少一種，VIII金屬化合物選自 Ni和Co化合物中的至少一種；其中VIB金屬化合物采用銨鹽或酸性氧化物，VIII金屬化合 物采用可溶性鹵化物； (3) 采用步驟（2)配制金屬化合物溶液浸漬步驟（1)的載體，對(duì)浸漬后的物料進(jìn)行干 燥，然后采用氨水、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液進(jìn)行浸漬處理，最后干燥、焙燒得到催化劑 產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（1)催化劑載體的制備可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，根據(jù)對(duì)催化劑性 質(zhì)的要求選擇載體材料，經(jīng)過(guò)混合、成型、干燥和焙燒等制備過(guò)程，得到催化劑載體。對(duì)于加 氫裂化催化劑來(lái)說(shuō)，載體材料至少包括一種酸性裂化組分；制備加氫裂化催化劑載體，將酸 性載體組分如改性分子篩、大孔氧化鋁粉體和/或無(wú)定形硅鋁干膠粉，以及其它助擠劑，如 擴(kuò)孔劑、潤(rùn)滑劑等混合物進(jìn)行充分干混后，加入有機(jī)酸或齒族強(qiáng)酸粘合劑進(jìn)行成型、擠條， 擠條機(jī)孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型，然后進(jìn)行低溫干燥，高溫焙燒活化， 制備出高強(qiáng)度的加氫裂化催化劑載體。
[0010] 本發(fā)明所述的酸性裂化材料包括分子篩或無(wú)定形酸性組分，分子篩一般包括Y型 分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩等中一種或幾種，無(wú)定 形酸性組分一般為無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形硅鎂和粘土等中的一種或幾種。所需的分子篩可以 根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。加氫裂化催化劑中載體材料還可以包括酸性較弱的無(wú) 機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無(wú) 定形酸性組分和氧化鋁等優(yōu)選本領(lǐng)域中的具有大孔容、大比表面積的原料。按最終催化劑 中重量含量計(jì)，酸性裂化材料一般含量為1%~60%，優(yōu)選為5%~40%，加氫活性組分以氧化物 計(jì)在催化劑中的重量含量一般為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%，同時(shí)還可以含氧化鋁50%以下。
[0011] 步驟（1)中膠溶劑一般為酸性溶液，如甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸等有機(jī)酸和/或 磷酸的一種或混合酸，也可以采用無(wú)機(jī)鹵族強(qiáng)酸，粘結(jié)劑一般為經(jīng)過(guò)膠溶的小孔氧化鋁。成 型可以根據(jù)最終催化劑的形狀確定，如圓柱、三葉草、四葉草、異形條等。催化劑載體的焙燒 溫度一般為30(T60(TC，焙燒時(shí)間一般為2~10小時(shí)。
[0012] 步驟（2)中的含加氫活性組分的金屬化合物溶液中，VIB族金屬化合物可以選自 鑰酸、仲鑰酸、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽和偏鎢酸鹽中的至少一 種，其中優(yōu)選仲鑰酸銨和/或偏鎢酸銨鹽。VIII族金屬種類(lèi)主要是鎳和/或鈷，其有無(wú)機(jī)強(qiáng) 酸鹽類(lèi)可以是氯化物或溴化物等，優(yōu)選氯化物。
[0013] 步驟（2)中可以根據(jù)需要添加適宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、Ti 等中的一種或幾種的化合物。
[0014] 步驟（3)氨水、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液的噴浸處理過(guò)程中，溶液的濃度一般 為0. 5~6mol/L，優(yōu)選為1~4mol/L。溶液用量一般為物料吸水率的30%~200%，優(yōu)選為 50%~100%。步驟（3)中的干燥和焙燒可以采用常規(guī)條件，干燥一般在50~200°C下干燥 2~48小時(shí)，焙燒一般在300~600°C下焙燒2~10小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法制備的加氫催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為120m2/g ~450m2/g，優(yōu)選 為 160m2/g~400m2/g ;孔容為(λ 20cm3/g~(λ 50cm3/g，優(yōu)選為(λ 30cm3/g ~(λ 45cm3/g，加氫金屬 總含量為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%。
[0016] 本發(fā)明采用有機(jī)酸或鹵酸替代硝酸，使用有鹵族鹽類(lèi)替代第VIII族硝酸鹽，焙燒 活化過(guò)程無(wú) NOx排放，實(shí)現(xiàn)了加氫裂化催化劑的清潔生產(chǎn)。
[0017] 本發(fā)明采用鹵酸替代硝酸，由于鹵酸同樣具有很強(qiáng)的酸性，可以制備出高強(qiáng)度的 加氫裂化催化劑，并且價(jià)格相對(duì)較低，市場(chǎng)獲取容易，不會(huì)增加額