一種選擇性氧化環(huán)己烷的新方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化氧化領(lǐng)域，具體涉及一種用于光催化環(huán)己烷選擇性氧化的復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]環(huán)己酮、環(huán)己醇作為重要化工中間體和工業(yè)溶劑，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸、尼龍_6、尼龍-66等的重要原料。然而目前生產(chǎn)環(huán)己酮、環(huán)己醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是用Co基催化劑，在高溫(170-230°C )、高壓(10-20個(gè)大氣壓)條件下通過加入助催化劑來實(shí)現(xiàn)，但是，由于環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低(低于10% )，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性不高(低于80%)，使得產(chǎn)物分離困難、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，開發(fā)一種綠色合成方法，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷選擇性氧化具有重要意義。光催化技術(shù)可以利用太陽能作為能量來源、以分子氧作為氧化劑，在室溫或者較低溫度下實(shí)現(xiàn)有機(jī)物選擇性氧化過程而備受研宄者們的關(guān)注。
[0003]目前，用于環(huán)己烷選擇性氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的光催化劑主要可以分為兩大類，一類是均相光催化劑，另一類是多相光催化劑。其中均相催化劑主要有CuCl2, FeCl3,(IiBu4N)4WltlO32，鐵的配合物等。雖然均相催化劑均具有較高的光催化活性，但是由于其可見光相應(yīng)比較弱、容易深度氧化環(huán)己烷為0)2和H20、催化劑與產(chǎn)物分離困難不易重復(fù)使用等不足，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。多相光催化劑因具有容易于產(chǎn)物分離的特點(diǎn)成為目前光催化有機(jī)物選擇性氧化的研宄熱點(diǎn)。迄今為止，用于環(huán)己烷選擇性氧化的多相催化劑主要有T12和以T12為基礎(chǔ)的改性光催化劑、WO 3、Cr-S12, V2O5-Al2O3, NaY分子篩以及最近開發(fā)的新型光催化劑g_C3N4。但是這些光催化劑仍然存在光催化活性低、可見光響應(yīng)弱、環(huán)己烷和環(huán)己醇的選擇性低(過度氧化成COjPH2O的情況嚴(yán)重)等不足中的一點(diǎn)或者幾點(diǎn)。
[0004]g_C3N4的禁帶寬度約為2.7eV，由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)，具有較好的可見光響應(yīng)的同時(shí)在光催化選擇性氧化環(huán)己烷、環(huán)己醇都具有較高的選擇性。但是由于其光生載流子容易復(fù)合，光催化活性仍然不理想，而且在可見光下氧化環(huán)己烷的主要產(chǎn)物為環(huán)己醇，氧化能力相對較弱。因此，如果能夠通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，從而控制所制備催化劑的氧化能力；實(shí)現(xiàn)光生載流子的定向移動，將不僅可以獲得具有高活性和尚選擇性的可見光催化劑。
[0005]鉍(Bi)由于其獨(dú)特的外層電子構(gòu)型(6s2)，其化合物的禁帶寬度較窄，具有較好的可見光吸收能力，成為目前備受關(guān)注的一類可見光催化劑。其中Bi的氧化物由于其價(jià)帶(VB)不僅由02p軌道構(gòu)成，而且由Bi6s和02p軌道雜化而成，Bi6s和02p軌道的強(qiáng)相互作用降低了其對稱性，產(chǎn)生相關(guān)的偶極子，能夠產(chǎn)生鐵電、壓電性以及非線性光學(xué)性能，而且使其具有較高的氧化活性和流動性，它們通常具有較高的光催化活性。但是，大多數(shù)鉍系光催化劑的價(jià)帶位置較正，氧化能力較強(qiáng)，通常用于有有害有機(jī)物的礦化降解(完全氧化為0)2和H 20)，因此，其在有機(jī)物的選擇性氧化中應(yīng)用較少。
[0006]如果能夠控制合成既具有可見光響應(yīng)，又能同時(shí)兼具g_C3N4溫和氧化能力和鉍系半導(dǎo)體光催化劑較高可見光催化活性的優(yōu)點(diǎn)的光催化材料，而且還能有效實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離的光催化劑，將有望實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮、環(huán)己醇的光催化工業(yè)生產(chǎn)途徑。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于選擇性光催化氧化環(huán)己烷的復(fù)合光催化劑，以及該新型石墨相氮化炭/鉬酸鉍(g_C3N4/Bi2Mo06)光催化劑在可見光下選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇中的應(yīng)用。
[0008]本法發(fā)明制備石墨相氮化炭/鉬酸鉍(g_C3N4/Bi2Mo06)復(fù)合物的步驟如下:
[0009]取石墨相氮化炭g_C3N4分散于鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)水溶液中得到溶液A ;將五水硝酸鉍溶于稀硝酸溶液中，攪拌得到澄清溶液B ;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，快速攪拌lOmin，控制g_C3N4、鉬酸銨和硝酸鉍的質(zhì)量比為[0.2?7]:5:1，然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟內(nèi)襯的晶化反應(yīng)釜中(體積填充度30% -80% )，100C _200°C恒溫箱中反應(yīng)0.5-48小時(shí)，冷卻，過濾分離，去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌一次，80°C干燥6小時(shí)即可得石墨相氮化炭/鉬酸鉍(g_C3N4/Bi2Mo06)復(fù)合物。
[0010]石墨相氮化炭g_C3N4可經(jīng)其他途徑獲得現(xiàn)成的，或者經(jīng)由事先制備:將反應(yīng)量的三聚氰胺/尿素置于帶蓋的陶瓷干鍋，然后將干鍋置于馬弗爐中焙燒，控制升溫速率為50C /h，從室溫升至520°C并保持2h，冷卻即得石墨相氮化炭g-C3N4。
[0011]優(yōu)選地，所述g_C3N4、鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)和硝酸鉍的質(zhì)量比為[0.2?7]:5:1ο
[0012]優(yōu)選地，所述硝酸鉍的濃度為0.25-lmmol/L。
[0013]本發(fā)明可以通過改變g_C3N4、鉬酸銨和硝酸鉍的質(zhì)量比比來制備不同厚度的g-C3N4/Bi2Mo06復(fù)合物納米片，而且可以調(diào)節(jié)所得復(fù)合物的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置(即可以調(diào)節(jié)復(fù)合物的氧化能力)，所制得的復(fù)合物形貌類似。
[0014]本發(fā)明所制得的g_C3N4/Bi2Mo06復(fù)合物可用作在可見光下光催化環(huán)己烷高選擇性氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，其方法為:
[0015]取g_C3N4/Bi2Mo06催化劑分散于溶劑中，加入環(huán)己燒，通入氧氣，控制反應(yīng)液溫度為室溫，然后光照0.5-24h，制得環(huán)己酮和環(huán)己醇；溶劑是選自乙腈、1，2- 二氯乙烷、三氯甲烷、水等溶劑中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，上述通入氧氣的速度為3_20mL/min。
[0017]優(yōu)選地，上述光照的光源為氙燈，并過濾掉波長小于400納米的光。
[0018]優(yōu)選地，上述g_C3N4/Bi2Mo06光催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1: [40?240]。
[0019]優(yōu)選地，上述環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性大于99%。
[0020]本發(fā)明制備復(fù)合光催化劑g_C3N4/Bi2Mo06的方法具有原料便宜，工藝簡單，沒有引入有機(jī)模板劑、有機(jī)溶劑或者表面活性劑，也沒有有毒有害的有機(jī)中間體產(chǎn)生，目標(biāo)產(chǎn)物的形貌、晶相可控等特點(diǎn)。
【【附圖說明】】
[0021]圖1所示是對比例1、2及實(shí)施例1?5所制備的復(fù)合光催化劑g_C3N4/Bi2Mo06的X-射線粉末衍射圖；其中，(a)是對比例2的衍射圖；(b)是對比例I的衍射圖；(C)是實(shí)施例I的衍射圖；⑷是實(shí)施例2的衍射圖；(e)是實(shí)施例3的衍射圖；(f)是實(shí)施例4的衍射圖；(g)是實(shí)施例5的衍射圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0022]下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
[0023]實(shí)施例1
[0024]按照反應(yīng)混合物中g(shù)_C3N4、鉬酸銨和硝酸鉍的質(zhì)量比為0.4:5:1，稱取0.388g已經(jīng)制備好的g_C3N4分散于40mL去離子水中，然后往其中加入鉬酸銨0.96g，將上述溶液超聲分散30min得到溶液A ;稱取4.85克五水硝酸鉍溶于硝酸中，攪拌溶解后得到溶液B ;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，同時(shí)不斷攪拌，將攪拌后所得混合溶液轉(zhuǎn)移至100毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)車的高壓釜，160°C下水熱晶化3小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥即得黃色粉末。采用X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對黃色粉末進(jìn)行表征，所的產(chǎn)物為g_C3N4/Bi2Mo06復(fù)合物，形貌為納米片狀。
[0025]利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD) ,VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(FT-1R)，HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、CARRY 100型紫外-可見光譜(UV_vis)儀等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成、形貌與吸光性能。
[0026]以可見光下、分子氧作為氧化劑催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇作為模型反應(yīng)考察所制備催化劑的光催化活性:取100毫克所制備的復(fù)合光催化材料，分散于15mL乙腈溶劑中，然后加入5mL環(huán)己烷，控制氧氣流速為10mL/min，然后打開光源(300瓦的氙燈，加入濾光片濾掉波長小于400納米的光)光照5h，同時(shí)打開冷凝水控制反應(yīng)液溫度為室溫。光照一定時(shí)間后取樣3毫升，離心，分離出催化劑然后采用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用氣相色譜儀(GC7820，氫火焰離子化器檢測器，安捷倫公司產(chǎn))對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，定量分析時(shí)采用正癸烷作為內(nèi)標(biāo)物。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.7%，環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性大于99%。
[0027]實(shí)施例2
[0028]按照反應(yīng)混合物中g(shù)_C3N4、鉬酸銨和硝酸鉍的質(zhì)量比為1:5:1，