苯并咪唑酸性鹽類化合物及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類通式如下的苯并咪唑酸性鹽類化合物，其中：[B]–為NO3–、HSO4–或H2PO4–；。其選用混合二元酸和鄰苯二胺為原料縮合得到苯并咪唑類化合物，然后經(jīng)酸化得到苯并咪唑酸性鹽類化合物，并將其作為催化劑，與原料混合二元酸、甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得混合二元酸二甲酯。該類催化劑特點(diǎn)在于，可回收循環(huán)應(yīng)用，該工藝具有混合二元酸二甲酯收率高、反應(yīng)速度快、催化劑容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑分離困難、二甲酯收率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。
【專利說明】
苯并咪唑酸性鹽類化合物及其在催化合成混合二元酸二甲酯 中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并咪唑酸性鹽類化合物、合成方法 及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 混合二元酸(DBA)是環(huán)己烷氧化制備己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，其中含有丁二 酸、戊二酸、己二酸等，具有較高的利用價(jià)值。每生產(chǎn)1 〇〇〇 kg己二酸產(chǎn)品一般要產(chǎn)生50~ 60 kg的副產(chǎn)物。過去對這些廢酸一般進(jìn)行污水處理或直接焚燒，不僅浪費(fèi)了資源，而且也 污染了環(huán)境。近年來國內(nèi)外對混合二元酸進(jìn)行了一系列的研究和利用，其中利用DBA和甲醇 反應(yīng)生成混合二元酸二甲酯(DBE)已經(jīng)成為綜合利用混合二元酸的一條重要途徑。DBE是環(huán) 保型高沸點(diǎn)溶劑，具有良好的溶解能力，且具有低揮發(fā)、易流動、無毒、光化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于汽車涂料、彩色鋼板涂料、罐頭涂料、木器家具涂料等。另外，DBE也是二元酸分 離、加氫、制備聚酯多元醇等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
[0003] 混合二元酸二甲酯的傳統(tǒng)制備方法多采用濃硫酸，濃硝酸等無機(jī)酸作為催化劑， 但由于濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性以及濃硝酸的強(qiáng)氧化性不僅會造成酯化反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物的 產(chǎn)生影響產(chǎn)物純度，而且還會對設(shè)備有一定的腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種苯并咪唑酸性鹽類化合物、合成方 法及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 苯并咪唑酸性鹽類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：
其中：[B]-為N〇3-、HS〇4-或H2PO4-。
[0006] 上述苯并咪唑酸性鹽類化合物的制備方法，其包括如下步驟： 1) 將鄰苯二胺和混合二元酸在溶劑乙二醇的作用下，回流反應(yīng)7 - 12h，冷至室溫，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)后處理得苯并咪唑類化合物； 2) 將苯并咪唑類化合物用乙醇溶解后，冷卻至0 - 5°C，攪拌下加入濃硫酸、濃硝酸或濃 磷酸，然后升至室溫反應(yīng)1 一 3h，所得固體經(jīng)抽濾、干燥即得苯并咪唑酸性鹽類化合物產(chǎn)品。
[0007] 上述的制備方法中，鄰苯二胺與混合二元酸縮合反應(yīng)得到苯并咪唑類化合物;苯 并咪唑類化合物再與HB酸反應(yīng)得到苯并咪唑酸性鹽類化合物。所述的HB酸即為濃硫酸、濃 硝酸或濃磷酸。苯并咪唑類化合物與HB酸的摩爾比為1:2.1~4。
[0008] 具體的，步驟1)中鄰苯二胺與混合二元酸的質(zhì)量比為1.64~2.45: 1。溶劑乙二醇 的添加量一般為混合二元酸質(zhì)量的2~10倍。
[0009] 上述苯并咪唑酸性鹽類化合物在催化合成混合二元酸二甲酯中的應(yīng)用，其以混合 二元酸為原料，甲醇為酯化劑，苯并咪唑酸性鹽類化合物為催化劑，具體步驟如下： 1)在反應(yīng)裝置中將混合二元酸、甲醇、苯并咪唑酸性鹽類化合物按20g: 9 - 25g: 0.5 - 20g的比例混合后，加熱回流3 - 6小時(shí)，常壓蒸除未反應(yīng)完的甲醇，然后向反應(yīng)液中加入苯、 甲苯或環(huán)己烷用分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體常壓蒸餾除去 苯、甲苯或環(huán)己烷，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分即得到混合二元酸 二甲酯產(chǎn)品。反應(yīng)裝置內(nèi)的殘余物為溶解的微量催化劑及少量未完全轉(zhuǎn)化的混合二元酸， 收集剩余的殘余物固體作為下次酯化反應(yīng)的原料使用，酯化反應(yīng)中混合二元酸單次轉(zhuǎn)化率 達(dá)92-98%。
[0010] 2)繼續(xù)在前述反應(yīng)裝置中按照混合二元酸：甲醇=20g:9 - 25g的質(zhì)量比加入第二 批反應(yīng)物及上述1)步驟中固液分離出的催化劑，加熱繼續(xù)回流反應(yīng)3 - 6小時(shí)，常壓蒸除未 反應(yīng)完的甲醇，然后向反應(yīng)液中加入苯、甲苯或環(huán)己烷用分水器回流除水，待水除完，固液 分離出固體催化劑，液體常壓蒸餾除去苯、甲苯或環(huán)己烷，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C， 減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯。收集反應(yīng)裝置內(nèi)剩余的殘余固體作為下次 酯化反應(yīng)原料使用。
[0011]催化劑可直接循環(huán)使用10次左右，10次后以乙醇為溶劑加入HB酸酸化，收集固體， 干燥后再作為催化劑再次使用。該類催化劑特點(diǎn)在于:可回收循環(huán)應(yīng)用。上述工藝具有混合 二元酸二甲酯收率高、反應(yīng)速度快、催化劑容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑 分離困難、二甲酯收率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。
[0012] 常壓蒸出的甲醇處理:上述過程中常壓蒸出的甲醇經(jīng)精餾可直接用作酯化反應(yīng)原 料，精餾分出的重組分經(jīng)氯化鈉水溶液水洗分液分出粗混合二元酸二甲酯，后經(jīng)減壓蒸餾 完成純化，合并廣品。
[0013] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明以混合二元酸和鄰苯二胺為原料縮合得到苯并咪唑，后經(jīng)酸化得到苯并咪唑酸 性鹽類催化劑，催化劑制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。該類催化劑用于混合二元酸二甲酯酯化 合成，催化劑活性高甚至可以和傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑比擬，而且該類催化劑熱穩(wěn)定性好、反 應(yīng)后與產(chǎn)物混合二元酸二甲酯易于分相，經(jīng)簡單處理就可以循環(huán)使用，且催化活性沒有明 顯下降，有效的解決了傳統(tǒng)的無機(jī)酸在酯化反應(yīng)中催化劑與產(chǎn)物分離困難，循環(huán)使用率低， 設(shè)備腐蝕性大等缺點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于此。
[0015] 實(shí)施例1(苯并咪唑類化合物的合成）： 將l〇g混合二元酸（質(zhì)量之和為100%計(jì)，戊二酸50-65%、丁二酸10-30%，余量為己二 酸）、17.2g鄰苯二胺、30ml乙二醇傾入單口燒瓶中，回流攪拌反應(yīng)約10h，冷至室溫。將反應(yīng) 產(chǎn)物倒入盛有適量95%乙醇(40ml)的燒杯中，向上述體系中緩緩滴加去離子水至不再析出 固體物，抽濾、干燥即得產(chǎn)物苯并咪唑類化合物。
[0016]實(shí)施例2(陰離子為HS〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物的合成）： 于單口燒瓶中，取2.76g苯并咪唑類化合物(約0.01 mol)用10ml乙醇溶解后，將其冷卻 至0~5°C，劇烈攪拌下，緩慢滴加含有0.03mol H2S〇4的濃硫酸，滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反 應(yīng)2h，所得固體物經(jīng)抽濾、干燥即得產(chǎn)物。
[0017]實(shí)施例3(陰離子為n〇3的苯并咪唑酸性鹽類化合物的合成）： 于單口燒瓶中，取2.76g苯并咪唑類化合物用10ml乙醇溶解后，將其冷卻至0~5°C，劇 烈攪拌下，緩慢邊滴加含有〇. 〇3mol HN〇3的濃硝酸，滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h，所得 固體物經(jīng)抽濾、干燥即得產(chǎn)物。
[0018] 實(shí)施例4(陰離子SH2P〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物的合成）： 于單口燒瓶中，取2.76g苯并咪唑類化合物用10ml乙醇溶解后，將其冷卻至0~5°C，劇 烈攪拌下，緩慢邊滴加含有〇. 〇3mol H3P〇4的濃磷酸，滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h，所得 固體物經(jīng)抽濾、干燥即得產(chǎn)物。
[0019] 實(shí)施例5(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將6.5g陰離子為HS〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例2產(chǎn)物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫107°C，回流反應(yīng)4h，常壓蒸出甲醇備處理，然 后向反應(yīng)液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體常壓蒸餾 除去苯，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯， 收率93.2%。
[0020] 實(shí)施例6(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將2.0g陰離子為HS〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例2產(chǎn)物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫105°C，回流反應(yīng)4h，常壓蒸出甲醇備處理，然 后向反應(yīng)液中加入環(huán)己烷以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體經(jīng)常 壓蒸餾除去環(huán)己烷，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元 酸二甲酯，收率92.0%。
[0021] 實(shí)施例7(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將2.0g陰離子為HS〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例2產(chǎn)物）、19.0g甲醇及20g 混合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫85°C，回流反應(yīng)5h，常壓蒸出甲醇備處理，然后 向反應(yīng)液中加入甲苯以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體經(jīng)常壓蒸 餾除去甲苯，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸二甲 酯，收率89.4%。
[0022]實(shí)施例8(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將6.5g陰離子為N〇3的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例3產(chǎn)物）、9.8g甲醇及20g混 合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫105°C，回流反應(yīng)4h，常壓蒸出甲醇備處理，然后 向反應(yīng)液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體經(jīng)常壓蒸餾 除去苯，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯， 收率91.0%。
[0023]實(shí)施例9(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將2.0g陰離子為N〇3的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例3產(chǎn)物）、19.0g甲醇及20g 混合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫85°C，回流反應(yīng)4h，常壓蒸出甲醇備處理，然后 向反應(yīng)液中加入環(huán)己烷以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體經(jīng)常壓 蒸餾除去環(huán)己烷，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸 二甲酯，收率88.5%。
[0024]實(shí)施例10(酯化反應(yīng)實(shí)例）： 將3.0g陰離子SH2P〇4的苯并咪唑酸性鹽類化合物（即實(shí)施例4產(chǎn)物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入燒瓶中，攪拌、控制反應(yīng)內(nèi)溫105°C，回流反應(yīng)6h，常壓蒸出甲醇備處理，然 后向反應(yīng)液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體經(jīng)常壓蒸 餾除去苯，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分得到產(chǎn)品混合二元酸二甲 酯，收率86.2%。
[0025] 作為催化劑的上述實(shí)施例5至10的苯并咪唑酸性鹽類化合物可直接循環(huán)使用10次 左右，10次后以乙醇為溶劑加入HB酸酸化，收集固體，干燥后再作為催化劑再次使用。
[0026] 常壓蒸出的甲醇處理:上述過程中常壓蒸出的甲醇經(jīng)精餾可直接用作酯化反應(yīng)原 料，精餾分出的重組分經(jīng)氯化鈉水溶液水洗分液分出粗混合二元酸二甲酯，后經(jīng)減壓蒸餾 完成純化，合并廣品。
[0027]上述【具體實(shí)施方式】只是示例性的，是為了更好地使本鄰域技術(shù)人員能夠理解本專 利，不能理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專利所揭示精神的所作的任何 等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 苯并咪唑酸性鹽類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：其中：[B]-為NO3-、HS〇4-或H2PO4-。2. 權(quán)利要求1所述苯并咪唑酸性鹽類化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將鄰苯二胺和混合二元酸在溶劑乙二醇的作用下，回流反應(yīng)7 - 12h，冷至室溫，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)后處理得苯并咪唑類化合物； 2) 將苯并咪唑類化合物用乙醇溶解后，冷卻至0 - 5°C，攪拌下加入濃硫酸、濃硝酸或濃 磷酸，然后升至室溫反應(yīng)1 一 3h，所得固體經(jīng)抽濾、干燥即得苯并咪唑酸性鹽類化合物產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯并咪唑酸性鹽類化合物的制備方法，其特征在于，步驟1)中 鄰苯二胺與混合二元酸的質(zhì)量比為1.64~2.45: 1。4. 權(quán)利要求1所述苯并咪唑酸性鹽類化合物在催化合成混合二元酸二甲酯中的應(yīng)用， 其特征在于，以混合二元酸為原料，甲醇為酯化劑，苯并咪唑酸性鹽類化合物為催化劑，具 體步驟如下： 在反應(yīng)裝置中將混合二元酸、甲醇、苯并咪唑酸性鹽類化合物按20g: 9 - 25g:0.5 - 20g 的比例混合后，加熱回流3 - 6小時(shí)，常壓蒸除未反應(yīng)完的甲醇，然后向反應(yīng)液中加入苯、甲 苯或環(huán)己烷用分水器回流除水，待水除完，固液分離出固體催化劑，液體常壓蒸餾除去苯、 甲苯或環(huán)己烷，待反應(yīng)裝置內(nèi)液體溫度為120°C，減壓蒸餾收集餾分即得到混合二元酸二甲 酯廣品。
【文檔編號】B01J31/02GK106008359SQ201610372092
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】李霞, 劉偉, 劉小華, 趙海鵬, 魯少賀
【申請人】河南城建學(xué)院