一種長鏈混合二元酸的精制方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及對長鏈二元酸進行處理的方法，具體涉及一種對長鏈混合二元酸進行 精制的方法。
【背景技術】
[0002] 長鏈二元酸（Long chain dicarboxylic acids)是指碳鏈中含有10個以上碳原 子的脂肪族二羧酸（簡稱DCn)，包括飽和及不飽和二羧酸，是一類有著重要和廣泛工業(yè)用 途的精細化工產(chǎn)品，是化學工業(yè)中合成高級香料、高性能尼龍工程塑料、高檔尼龍熱熔膠、 高溫電介質、高級油漆和涂料、高級潤滑油、耐寒性增塑劑、樹脂、醫(yī)藥和農(nóng)藥等的重要基礎 原料。由于長鏈二元酸的下游產(chǎn)品的開發(fā)潛力廣闊，國內外對長鏈二元酸的需求量將不斷 增加，其市場潛力極大。
[0003] 生物法（發(fā)酵法）生產(chǎn)長鏈二元酸是上世紀70年代興起的微生物技術在石油化 工領域的應用。其特點是以豐富的石油資源為原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物 胞內酶的作用，在常溫常壓下分別氧化長鏈正烷烴兩端的兩個甲基，一步加上四個氧原子， 生成相應鏈長的各種長鏈二元酸；生物法生產(chǎn)長鏈二元酸克服了單純的化學合成方法以及 植物油裂解制取方法的各種不足，為長鏈二元酸的大量生產(chǎn)開辟了新的途徑。與化學合成 方法相比，生物法生產(chǎn)長碳鏈二元酸擁有不容置疑的優(yōu)點，在國內外受到普遍重視。生物法 不僅可以提供從C9到C18甚至C22的系列長碳鏈二元酸單體，而且可以生產(chǎn)出化學合成法 所不能生產(chǎn)的長鏈二元酸（如C13以上的長鏈二元酸），極大地拓展了二元酸在工業(yè)領域的 應用。
[0004] 長碳鏈混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的兩種及以上混合物，主要來源于生 物法制備C11~C16二元酸的副產(chǎn)物。
[0005] -般而言，這些長碳鏈混合二元酸在生產(chǎn)單一二元酸的精制過程中常被廢棄或堆 放起來，不僅污染環(huán)境，還造成資源浪費。近年來，隨著二元酸的下游產(chǎn)品開發(fā)的不斷拓展， 長碳鏈混合二元酸的用途及其在合成某些精細化工產(chǎn)品的優(yōu)勢也逐步為人們所認識，由長 碳鏈混合二元酸合成的香料，防銹劑等產(chǎn)品在某些性能上優(yōu)于用單一長鏈二元酸合成的同 類產(chǎn)品，長碳鏈混合二元酸可用作高性能防銹劑，為金屬加工業(yè)提供具有出色的防銹效果 的防銹劑；與使用單一品種二元酸生產(chǎn)的防銹劑相比，長碳鏈混合二元酸具有不可替代的 優(yōu)異性能。因此，研究開發(fā)資源化利用技術將副產(chǎn)物回收再利用，既能解決環(huán)境污染和資源 浪費問題，又符合綠色化學的要求，具有重要的社會和經(jīng)濟意義。
[0006] 在對長鏈二元酸重組分的處理過程中，中國專利申請CN102010318A公開了使用 兩次或多次脫色然后酸化的方法，可得到純度較高的混合二元酸。其缺點是：該工藝需要兩 次或多次活性炭脫色，導致二元酸的大量損失，收率偏低。中國專利申請CN102795984A以 乙醇精制十二燒二元酸的重組分為原料，與過量的液堿反應生成長碳鏈二元酸，該工藝存 在乙醇工藝導致的二元酸與乙醇酯化的缺陷，而且僅用活性炭脫色不能有效去除色素與雜 質，產(chǎn)品外觀差，且溶劑的回收也比較繁復。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種對長碳鏈二元酸生產(chǎn)中的廢棄物-長鏈混合二元酸 (也簡稱為混合二元酸）進行精制的方法。該精制方法通過控制精制過程的各工藝條件在 水相中完成油相固化和二次沉淀工藝，無需多次活性炭脫色步驟，能有效的除去色素和雜 質，且獲得的混合二元酸產(chǎn)品質量好，產(chǎn)率高。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：
[0009] 一種長鏈混合二元酸的精制方法，包括如下步驟：
[0010] (1)在水中加入混合二元酸固體，加熱，并加堿調節(jié)溶液pH值，使混合二元酸溶 解，然后降溫析出沉淀，分離得到固體I ;
[0011] (2)將固體I投入水中，加熱升溫，固體I溶解后，加酸調節(jié)溶液pH值，使混合二元 酸析出，分離固體，水洗干燥后得到所述長鏈混合二元酸成品。
[0012] 本發(fā)明所述的長鏈二元酸可為羧基在碳鏈的兩端、且具有9至18個碳原子的飽和 或不飽和的直鏈二元酸。所述長鏈二元酸可選自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二 元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳 二元酸和9-烯-十八碳二酸。
[0013] 本發(fā)明所述混合二元酸，指在長鏈二元酸發(fā)酵、提取過程中得到的副產(chǎn)品，其主要 組成為C7~C18的二元酸?；旌隙岬慕M成比較復雜，因發(fā)酵的具體菌株，生產(chǎn)的長鏈 二元酸種類和提取長鏈二元酸工藝的不同，混合二元酸的成分也發(fā)生相應的變化。
[0014] 較佳的，步驟（1)中，混合二元酸投入到水中，加熱到溫度在60°C以上，優(yōu)選溫度 在80°C以上，沸點以下。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（1)中，加堿控制溶液pH值在5.6~7.2之間，優(yōu)選pH值在5.8~ 6. 7。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（1)中，混合二元酸溶液中混合二元酸的重量百分比濃度為5%~ 40%，優(yōu)選為10%~30%(氣相色譜內標法）。
[0017] 較佳的，步驟（1)中所使用的堿，可以是一般常用的無機堿，包括但不限于氫氧化 鈉、氫氧化鉀等，也可以是無機堿溶液，如重量百分比濃度為30 %的氫氧化鈉水溶液等。
[0018] 根據(jù)需要，步驟（1)中混合二元酸溶解后降溫析出沉淀前還可以對混合二元酸溶 液進行除雜、脫色處理，例如，對混合二元酸溶液進行過濾，或者加入活性碳脫色過濾，以除 去不溶的雜質和部分有色物質。本領域技術人員知道如何選擇活性炭的類型和使用量。如 果混合二元酸來源比較純凈，也可以不過濾直接進入下一個操作工序。
[0019] 優(yōu)選的，過濾時采用大孔粉末糖碳進行過濾。
[0020] 步驟（1)中，混合二元酸溶液降溫，析出沉淀，沉淀的主要組成是二元酸鈉鹽，還 有少部分二元酸本身。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在一定的條件下，混合二元酸降溫析出過程中， 在初始階段，混合二元酸不是以晶體形式析出，而是聚集成油滴的形式存在于溶液中；隨著 溫度的降低，油滴逐漸固化而形成沉淀，能得到顏色淺白，雜質含量低，容易過濾的混合二 元酸固體沉淀I。
[0021] 這一過程與常規(guī)單一長鏈二元酸的單鈉鹽結晶有本質的不同。長鏈二元酸單鈉鹽 結晶，直接從水溶液中析出固體晶體，晶體一般非常小，目視基本無法分辨結晶顆粒。但依 據(jù)本發(fā)明工藝，混合二元酸在降溫的初始階段得到油相，本質是一個油水分離過程，通過控 制合適的條件和溫度，可以逐漸轉化為顏色白、雜質含量低的固體沉淀，同時顆?？梢宰龅?比較大，目視可見沉淀顆粒，非常容易過濾。
[0022]步驟⑴中，混合二元酸溶液進行降溫沉淀，降溫終點在50°C以下，為10~50°C， 優(yōu)選40°C以下，為10~40°C。降溫得到產(chǎn)品的收率主要與溶液中混合二元酸的初始濃度 和降溫終點有關?；旌隙崛芤航禍睾髢?yōu)選為維持〇. 5~2小時。
[0023] 這里容易理解的是，當溶液中混合二元酸的初始濃度低時，可以在降溫之前進一 步的濃縮，以提高降溫沉淀過程的收率。
[0024] 作為對比的實驗結果表明，當實驗條件不在本發(fā)明上述的優(yōu)化實驗條件范圍內操 作，降溫過程中混合二元酸與雜質不能有效分離，混合液呈粘稠的糊狀，基本沒有晶體形 成，也無法過濾，所得產(chǎn)品沒有任何工業(yè)化的價值。
[0025] 在得到混合二元酸及其鹽的沉淀（即固體I)后，分離得到固體I。分離的方式包 括但不限于離心、過濾等常規(guī)分離工藝。對分離后的固體I，可以進行適當?shù)南礈?，以得到質 量更好的固體，優(yōu)選為采用冷水進行洗滌，該冷水的溫度為20~40°C，優(yōu)選為20~30°C。
[0026] 獲得的固體I，可以進行烘干，也可以不必干燥直接進入下一步操作工序。
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